1.3. Горение и условия его протекания

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участ- вующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности эле- ментарные химические реакции делятся на: молекулярные (А →) и бимо- лекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычай- но редко.

Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего про- цесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заме- няется порядком реакции – формальным показателем при концентрации

реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризу- ет порядок реакции.

При избытке одного из компонентов элементарной реакции А + В (А >> В) скорость реакции будет практически зависеть от изменения кон- центрации вещества В (А = const), поэтому порядок бимолекулярной реак- ции понижается до первого. Аналогично тому, что скорость реакции может характеризоваться по любому веществу, участвующему в реакции, для ре- акции aА + bВ → кинетические уравнения по веществу А и веществу В выглядят соответственно

A a

V  kC^x

_{а общее кинетическое уравнение}

B b

и V  kC^y ,

_{V  kC} ^x _{ kC} ^y _{ kC} ^z _.

A a b

Здесь z = x + y – общий порядок реакции. Запишем кинетическое урав- нение в дифференциальной форме для разных исходных реагентов:

_ ^dC _{ kC}² _.

^d

Разделение переменных и интегрирование в пределах от нуля до τ дает приведенные в табл. 1.1 уравнения для реакций первого, второго и третье- го порядков.

Таблица 1.1

Порядок реакции Z	Кинетическое уравнение, размерность	Период полупревращения, т
1	k = 1 ln =C , с–1 τ Cτ	  0,693 , с–1 k1

Кинетические уравнения и период полупревращения реакций первого, второго и третьего порядков

₀

¹ 1 2

Порядок реакции Z	Кинетическое уравнение, размерность	Период полупревращения, т
2	k = 1  1  1  ,  τ 0  л∙моль∙с–1	τ = 1 , 0 2 л∙моль–1∙с–1
3	k = 1  1  1  ,  τ 0  л2∙моль–2∙с–1	τ = 3 , 0 3 л2∙моль–2∙с–1

_{Окончание табл. 1.1}

² _τ ^ _{С С} ^

^{1 2} С  k

³ _τ ^ _С²

_С^{2 }

^{1 2} С²  k

Решения кинетических уравнений 2-го и 3-го порядка, приведенные в табл. 1.1, справедливы только при равных начальных концентрациях ве- ществ. В каждом случае кинетическое уравнение линейно в соответст- вующих координатах С(τ), что позволяет графически определить порядок реакции (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Зависимости C = f (τ) для реакций первого, второго и третьего порядков

Прологарифмировав уравнение (1), получим lgV = lgK + z lgC. Из гра- фической зависимости (см. рис. 1.1) получаем lg K и z = tg φ (рис. 1.2).

Порядок реакции, особенно гетерогенной, может быть не только цело- численным (в том числе и нулевым), но и дробным. Нулевой порядок ре- акции указывает на постоянство скорости во времени.

Для гетерогенной реакции C_(тв) + О_2(г) = СО_2(г) можно создать концен- трационные условия, при которых порядок реакции будет меняться в пре- делах от нуля до единицы. Действительно, при больших парциальных дав-

лениях кислорода

_{P в приповерхностном слое твердого углерода большой}

O

2

концентрационный градиент способствует практически мгновенному вос-

_{полнению прореагировавшего кислорода. Следствием этого оказывается}

постоянство скорости реакции по кислороду, поскольку

_{C ~ const. По-}

O

2

этому реакция горения углерода будет в этих условиях подчиняться кине- тическому уравнению нулевого порядка. При уменьшении парциального

давления кислорода, начиная с некоторого

_{P скорость реакции будет со-}

O

2

_{ответствовать кинетическому уравнению первого порядка}

^dc _{ KC .}

dt ^O2

При промежуточных давлениях кислорода порядок реакции изменяется в интервале от 0 до 1.

Рис. 1.2. Зависимость V = f (lg C)

При анализе процесса горения первостепенное значение имеет изуче- ние факторов, определяющих инициирование и скорость химических пре- вращений [4, 5].

Для протекания процесса горения необходимым условием является на- личие смеси реакционноспособных веществ, содержащей горючее и окис- литель.

В химическую реакцию может вступать только «активная» частица го- рючей смеси, обладающая к моменту вступления в реакцию достаточным запасом энергии. Энергия, достаточная для необходимого сближения реа- гирующих частиц, называется энергией активации Е₀.

В реакцию могут вступать только активные молекулы (атомы, радика- лы), то есть те, которые в момент соударения обладают энергией, превы- шающей энергию активации реакции. Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры горючей смеси.

Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнени- ем Аррениуса:

_{U  Ae}

_E

_ ⁰

^RT ,

где А – коэффициент, учитывающий частоту соударений; е – основание натуральных логарифмов; Е₀ – энергия активации; R – универсальная га- зовая постоянная; Т – температура горючей смеси.

Однако на практике любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарожде- ние первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирова- ние активных частиц по цепному механизму приводит вновь к выделению тепла, разогреву горючей смеси и термическому зарождению новых центров.

Тепловое самовоспламенение. Тепловой эффект реакций частично идет на нагревание горючей смеси, частично теряется в окружающую сре- ду. После предварительного нагрева горючей смеси и достижения такого состояния, когда приход тепла в результате реакции станет выше отвода тепла из зоны реакции, – начинается самоускорение реакции.

Чем больше давление (или концентрация газовой смеси), тем больше будет скорость реакции и, следовательно, будет больше теплоприход. А скорость теплоотвода не зависит от давления. Дальнейшее повышение давления приведет к повышению температуры и возникновению самовос- пламенения.

Автокаталитически-тепловое самовоспламенение. Катализатор хи- мической реакции – вещество, ускоряющее химическую реакцию, но не меняющее после реакции свое состояние:

А + В = АВ – идет очень медленно; А + К = АК, АК + В = АВ + К;

А + В + (К) = АВ + К.

Примером такого катализа реакции служит нитрозный способ получе- ния серной кислоты:

2SO₂ + O₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄ – идет очень медленно, но в присутствии окиси азота;

^{2NO + O}₂ ^{= 2NO}₂

^2NO₂ ^{+ 2SO}₂ ^{+ 2H}₂^{O = 2H}₂^SO₄ ^{+ 2NO}

быстро идущие реакции.

Явление, при котором каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из продуктов, называется автокатализом (для начала обычно нужна «затравка»).

Вещества, которые замедляют протекание реакции, называют отрица- тельными катализаторами или ингибиторами реакции. Например, хладоны (предельные галогенуглеводороды), применяемые для тушения пожаров.

Цепное самовоспламенение имеет природу, отличную от теплового (выделение тепла происходит в результате разветвления реакционных це- пей и накопления химически активных частиц, как правило, радикалов).

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарожде- ния, продолжения и обрыва цепи. Зарождение цепей является экзотерми- ческой реакцией. Образование свободных радикалов возможно в результа- те моно- или бимолекулярных взаимодействий, а также в результате ини- циирования (добавке инициаторов, ионизация, действие света).

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции (существует четыре типа).

В любом цепном процессе должна быть, по крайней мере, одна стадия, в которой расходуется исходное вещество, и одна стадия, в которой обра- зуются продукты реакции.

Обрыв цепи – исчезновение свободных радикалов. Пример разветв- ленной цепной реакции (реакция окисления Н₂):

^H ₂ ^{ O}₂ ^