Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

При окислительно-восстановительном титровании используют индикаторы, изменение окраски которых зависит от окислительно-восстановительного потенциала. Такие индикаторы называют редокс-индикаторами или окислительно-восстановительными индикаторами. Они представляют собой окислительно-восстановительные системы, изменяющие окраску при переходе окисленной формы в восстановленную и наоборот.

Если обозначить окисленную форму индикатора Ind _окисл., восстановленную форму Ind _восст., а число передаваемых электронов n, то превращение одной формы такого индикатора в другую можно изобразить схемой:

Ind _окисл. + n e  Ind _восст.

Применяя к данной системе уравнение Нернста, получим:

Е = Е_о + где

Е_о – стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной пары, который отвечает равенству Ind _окисл. = Ind _восст..

Например, значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала для индикатора дифениламина NH(C₆H₅)₂, который используется при дихроматометрическом титровании, равно 0,76 В. Область перехода дифениламина лежит в пределах от 0,73 В до 0,79 В. При потенциалах, меньших 0,73 В, преобладает восстановленная форма индикатора и раствор, остается бесцветным. При потенциалах, больших 0,79 В преобладает окисленная форма индикатора и раствор приобретает интенсивную сине-фиолетовую окраску.

Окислительно-восстановительное титрование может проводиться и без участия индикатора, если окраска раствора титранта достаточно резко изменяется в результате реакции. Подобное безиндикаторное титрование возможно при использовании в качестве титранта раствора перманганата калия КМпО₄ в кислой среде. Малиново-фиолетовая окраска ионов МпО₄^ при этом исчезает в результате восстановления их до бесцветных катионов Мп²⁺. Когда весь восстановитель будет оттитрован, одна лишняя капля перманганата калия окрасит весь раствор в розовый цвет.

Также без индикатора можно титровать восстановители раствором иода, так как его характерная темно-бурая окраска исчезает в результате восстановления I₂ в ионы I^. Однако, окраска раствора иода не очень интенсивна, поэтому удобнее пользоваться в этом случае таким индикатором, как раствор крахмала, дающий интенсивную синюю окраску даже с очень небольшим количеством свободного иода.

Перманганатометрическое титрование Сущность метода

Перманганатометрическое титрование (перманганатометрия) основано на применении в качестве титранта раствора перманганата калия КМпО₄, который является сильным окислителем. Перманганатометрия имеет ряд особенностей. Во-первых, продукты восстановления перманганата калия зависит от характера среды раствора (рН):

+ 5 е Мп²⁺(МпSO₄); М_Эк(КМпО₄) =

кислая среда бесцветный

(рН7) раствор

К Мп⁷⁺О₄ + 3 е Мп⁴⁺(МпО₂); М_Эк(КМпО₄) =

Малиново- нейтральная бурый осадок

фиол. р-р среда (рН=7)

+1 е Мп⁶⁺(К₂МпО₄); М_Эк(КМпО₄) =

щелочная среда зеленый раствор

(рН7)

Наиболее благоприятной средой для проявления окислительных свойств КМпО₄ является кислая среда (Е_о= 1,151 В).

Во-вторых, данный метод является безиндикаторным. После того,как весь восстановитель оттитрован, добавление небольшого избыточного количества окислителя вызывает появление бледно-розовой окраски раствора.

Приготовить титрованный раствор перманганата калия путем растворения точной навески нельзя. Это связано с тем, что перманганат калия содержит примеси и концентрация первоначально приготовленного раствора через некоторое время заметно понижается, так как он частично расходуется на взаимодействие с восстановителями (аммиаком, органическими веществами), присутствующими в воде. Поэтому молярную концентрацию эквивалента раствора перманганата калия устанавливают обычно на 5 – 7 день после приготовления, когда все внутренние окислительные процессы в нем уже завершаются. Стандартизацию раствора КМпО₄, как правило, производят по щавелевой кислоте.