2. Состав и физическо-химические свойства нефти и газа

Природные углеводороды чрезвычайно разнообразны и представляют собой широкий спектр минералов от битумных асфальтов таких, как в асфальтовом озере Пич-Лейк на острове Тринидад и битуминозных песчаниках Атабаски в Канаде, до светлых летучих нефтей, добываемых в районе Кетлмен-Хиллс в Калифорнии, которые могут быть непосредственно использованы в качестве моторного топлива.

Все виды углеводородов различаются не только по своим органолептическим свойствам (цвету и запаху), но и по своим химическим и физическим свойствам.

По цвету они могут быть желтыми, зелеными, янтарными, вишнево-красными, красно-коричневыми, темнокоричневыми или черными, некоторые нефти в отраженном свете флуоресцируют в зеленых или пурпурных цветах.

Одни имеют приятный эфирный запах, другие – свежий, душистый, запах прочих напоминает скипидарный или камфорный, но многие имеют очень неприятный запах обычно из-за наличия сернистых соединений.

По молекулярному (фракционному) составу некоторые нефти приближаются к почти чистому бензину, другие вовсе не содержат бензиновых фракций. Аналогичным образом масляные фракции в некоторых нефтях составляют значительный процент, тогда как в других они отсутствуют. Встречаются также залежи парафинового воска, получившего собственное название – горный воск (озокерит).

Нефть

Различают элементный, фракционный и групповой состав нефти.

Элементарный состав нефти определяется пятью основными химическими элементами - C, H, S, O и N, входящими в его состав. Основными из них являются углерод (83…87 %) и водород (11…14 %). В нефти содержатся также в виде примесей такие химические элементы, как сера (до 7 %), азот (не более 1,7 %), а также кислород (до 3,6 %), содержащийся в нефти в различных химических соединениях (кислоты, фенолы, эфиры и т.д.). В нефти присутствуют также металлы (железо, магний, алюминий, медь, натрий, олово и т.д.), но их количество столь незначительно, что они обнаруживаются лишь в золе после сжигания нефти.

Фракционный состав нефти определяется при разделении входящих в нее соединений по температуре кипения. Фракцией (дистиллятом или погоном) называется массовая доля нефти, выкипающая в определенном заданном интервале температур. Началом кипения фракции считают температуру появления первой капли сконденсировавшихся паров. Концом кипения - температуру, при которой испарение фракции прекращается. Так, бензины выкипают в пределах 35…205 °C, керосины — 150…315 °C, дизельные топлива — 180…350 °C, масла - выше 350 °C. Даже узкие по диапазону температур фракции представляют собой сложные смеси гетероорганических соединений.

Групповой состав нефти - это количественное соотношение в ней отдельных групп углеводородов и их соединений. Углеводороды (химические соединения углерода и водорода) бывают: парафиновые, нафтеновые, ароматические, олефиновые, гетероатомные, а также смолы и асфальтены.

Парафины (от лат. parrum affinis – малоактивный), алканы - предельные углеводороды, в которых атомы углерода связаны между собой простыми (одинарными) связями в неразветвленные или разветвленные цепи. Общая формула CnH2n+2. Под землей в пластовых условиях парафины находятся в растворенном состоянии, однако при снижении температуры и давления и выделении растворенного газа парафин выделяется из нефти в виде кристаллов, создавая проблемы фильтрации жидкости в пласте и ее перемещения (движения) по трубопроводам.

Нафтеновые углеводороды (цикланы, циклоалканы) — полиметиленовые предельные циклические углеводороды, в которых циклы построены из метиленовых групп СН2. Общая формула CnH2n. Нафтеновые углеводороды имеют кольцевую структуру молекулы состоящей из атомов углерода, все свободные валентности которых замещены атомами водорода.

Нафтеновые углеводороды входят в средние и тяжелые фракции и имеют высокую химическую стабильность. В сравнении с парафиновыми углеводородами они обладают большей плотностью, более высокой температурой кипения. По общему содержанию нафтеновые углеводороды во многих нефтях преобладают над остальными группами углеводородов, В среднем, содержание нафтеновых углеводородов колеблется в пределах 25-75%. Нафтены присутствуют во всех фракциях нефтей и являются важнейшим компонентом моторных топлив и смазочных масел. Иногда группу нафтеновых соединений называют алициклическими угледоводородными соединениями.

Ароматические углеводороды (арены) - вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей. Общая формула CnHn при n > 6.

Простейший ароматический углеводород бензол (C6H6) — органическое химическое соединение, бесцветная жидкость со сладковатым запахом. Бензол входит в состав бензина, широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, пластмасс, синтетической резины, красителей.

Ароматические углеводороды присутствуют во всех фракциях нефти, обладают хорошей растворяющей способностью по отношению к органическим веществам и весьма токсичны.

Олефиновые углеводороды (алкены или ненасыщенные алканы) - непредельные углеводороды с открытой цепью общей формулы СnН2n; содержат одну двойную связь, которая определяет их склонность к реакциям присоединения и полимеризации. Олефиновые углеводороды в природной нефти, как правило, не присутствуют, однако они образуются в больших количествах в процессах химической переработки нефти термодеструктивными и термокаталитическими методами. Присутствие олефиновых углеводородов в моторных топливах, в частности в бензине, повышает их антидетонационную чувствительность (октановое число).

Гетероатомные соединения – это химические соединения на основе углеводородов любой группы с одним или нескольким атомами других химических элементов. В любой природной нефти, помимо углеводородов имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, кислород и азот. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти. Распределение гетероатомных структур по фракциям нефти неравномерно, большая их часть сконцентрирована в тяжелых фракциях, особенно в смолисто-асфальтеновом остатке. Фракции нефти с температурой выкипания 400 - 450 °С и выше могут полостью состоять из гетероатомных соединений. Молодые нефти, как правило, содержат больше смолисто-асфальтеновых соединений, и поэтому они обычно содержат больше гетероатомных соединений.

Особую, хотя и не самостоятельную группу органических соединений в виде смеси высокомолекулярных углеводородных и гетероатомных соединений, представляют так называемые смолы и асфальтены. Асфальто-смолистые вещества это сложные смеси высокомолекулярных соединений углерода, водорода, кислорода, серы и азота. При обычных температурах они представляют собой малотекучее или твердое вещество с плотностью, превышающей плотность воды. Часть асфальто-смолистых веществ, растворимых в бензине, называют смолой, а нерастворимых – асфальтом.

Наконец, в состав нефти входит и зольная часть, включающая то, что остается после сжигания нефти. В золе обычно содержатся соединения железа, никеля, ванадия и некоторых других веществ.

Природный газ

Природный газ обычно состоит на 95 % из метана (CH₄) и других газов метанового ряда (этан, пропан, бутан, пентан и т.д.). Он не обладает цветом и при отсутствии в нем сероводорода – не имеет запаха. Природный газ в пластовых условиях земных недр находится в газообразном агрегатном состоянии — в виде отдельных скоплений (газовые залежи) или в виде газовой шапки нефтегазовых месторождений, либо в растворённом состоянии в нефти или реликтовой воде. В нормальных, стандартных условиях (101,325 кПа и 20 °C) природный газ может находится только в газообразном состоянии.

Все газы представляют собой смеси парафиновых углеводородов с азотом, сероводородом, углекислым газом и другими компонентами в различных пропорциях. Особую промышленную ценность представляет собой, так называемый, газовый конденсат, выделяемый из природного газа и представляющий собой смесь жидких углеводородных соединений (при C > 4). Содержание газового конденсата в газах различных месторождений колеблется от 12 до 700 см³ на 1 м³ газа.

Газовый конденсат (газоконденсат) по внешнему виду - бесцветная или слабоокрашенная жидкость плотностью 700 - 800 кг/м³ с температурой начала кипения 30-70 ⁰С. Состав газовый конденсата примерно соответствует бензиновой или керосиновой фракции нефти или их смеси. Газовый конденсат - ценное сырьё для производства моторных топлив, а также для химической переработки.

Природные газы делятся на три основные группы:

- газы, добываемые из чисто газовых месторождений;

- добываемые из газоконденсатных месторождений;

- попутные газы, добываемые вместе с нефтью из нефтяных месторождений.

Газы чисто газовых месторождений наиболее легкие; на 90 % и более они состоят из метана (CH₄). Газы нефтяных месторождений (попутный нефтяной газ – ПНГ) наиболее тяжелые – содержат метана от 30 до 70 %. Газы газоконденсатных месторождений в этом смысле занимают промежуточное положение и содержат от 80 до 90 % метана.

Метан, как основная составляющая природного газа, широко распространен в природе. Широкое его распространение позволяет предположить, что метан образовался различными путями. Сегодня известно несколько процессов, приводящих к образованию метана: биохимический; термокаталитический; радиационно-химический; механохимический; метаморфический; космогенный.

Природный газ обладает уникальное свойством находиться в кристаллическом состоянии в виде естественных газогидратов. В определенных термодинамических условиях в земной коре, при гидростатических давлениях (до 250 атм) и относительно низких температурах (до 295°К) газ соединяясь с пластовой водой переходит в твердое состояние, образуя газогидратные залежи.

Газогидраты обладают более высокой, чем в обычных газовых месторождениях, степенью концентрации газа в единице объема пористой породы, поскольку один объем воды в гидратном состоянии связывает до 220 объемов газа. Газогидратные залежи сосредоточены главным образом в районах распространения вечной мерзлоты, а также под дном Мирового океана.

Биохимический процесс образования метана происходит в илах, осадочных горных породах и в гидросфере под воздействием некоторых видов бактерий, в результате жизнедеятельности которых из органических соединений (белков, клетчатки, жирных кислот) образуется метан.

Термокаталитический процесс образования метана состоит в преобразовании в газ органического вещества осадочных пород под воздействием повышенных температуры и давления в присутствии глинистых минералов, играющих роль катализатора. При этом, если образование нефти происходит из органического вещества сапропелевого типа в виде осадков морей и шельфа океанов, образовавшихся из фито- и зоопланктона, обогащенных жировыми веществами, то исходным для образования природного газа (метана) является органическое вещество гумусового типа, состоящее из остатков растительного происхождения. Образование метана по этому механизму (процессу) происходит на глубинах от 1 до 10 км.

Радиационно-химический процесс образования метана протекает под воздействием радиоактивного излучения на различные углеродистые соединения, в результате которого органическое вещество распадается, и образуются метан, водород и окись углерода.

Механохимический процесс образования метана заключается в образовании углеводородов из органического вещества (углей) под воздействием постоянных и переменных механических нагрузок в результате возникающих высоких напряжений на контактах зерен минеральных пород, участвующих в преобразовании органического вещества.

Метаморфический процесс образования метана состоит в преобразовании угля под воздействием высоких температур в углерод. Этот процесс является частью общего процесса преобразования вещества при температурах свыше 500^оС. В таких условиях глины превращаются в сланцы и граниты, известняк – в мрамор и т.п.

Считается, что основная масса метана большинства газовых месторождений мира имеет термокаталитическое происхождение. Но значительная часть природного метана имеет также и биохимическое происхождение, а основное его количество образуется на глубинах до 1…2 км.

Физико-химические свойства нефти, ее фракций и конечных нефтепродуктов оцениваются набором показателей, характеризующих физические свойства в зависимости от их химического состава и условий использования [12].

Основные свойства нефти, газоконденсата, газа и воды в пластовых условиях обычно характеризуют вязкостью, плотностью и параметрами, ко­торые влияют на изменение объема фаз - сжимаемость, объемный коэффициент. Высокие давление и температура в пласте сказываются на свойствах находящихся в нем нефти (конденсата), газа и воды. Прежде всего, в зависимости от термодинамических условий замкнутом пространстве пласта происходит изменение соотношения объемов жидкой и газовой фаз.

В газонефтяных месторождениях под действием высокого давления часть газа растворена в нефти и пластовой воде. Количество газа растворенного в нефти, характеризуется величиной газового фактора, под которым понимается объем газа, выделяющегося из пластовой нефти при снижении давления до атмосферного, отнесен­ный к 1 м³ или 1 т дегазированной нефти.

Одной из основных характеристик свойств нефти и газа является вязкость, как свойство оказывать сопротивление перемещению двух смежных слоев друг относительно друга. Иногда это свойство называют внутренним трением жидкости или газа, природа которого связана преодолением сил межмолекулярного взаимодействия вещества. Вязкость – один из показателей природных углеводородов и продуктов их переработки, определяющий затраты на их перекачку, смазывающую способность и т.д.

Вязкость пластовой нефти существенно отличается от вяз­кости поверхностной (дегазированной) нефти, поскольку она содержит растворенный газ и находится в условиях повышенных дав­лений и температур.

Вязкость газа при изменении давления и температуры изме­няется неоднозначно. При низких давлениях (до 10 МПа) с повышением температуры вязкость газов возрастает, что объясняет­ся увеличением числа столкновений их молекул. При высоких давлениях газ настолько уплотнен, что определяющее влияние на его вязкость, как и у жидкостей, оказывают силы межмолекулярного притяжения, которые с ростом температуры ослабляются и, соответ­ственно, вязкость газа уменьшается.

Другим важнейшим показателем нефти является ее плотность, которая во многом зависит: от фрак­ционного состава, количества растворенного газа, температуры, дав­ления и глубины залегания величина ее колеблется в широких пределах. Легкие нефти имеют плотность 0,8...0,85 кг/м³, средние - 0,85...0,9 кг/м³ и тяжелые - 0,9...1,1 кг/м³.

Плотность пластовых вод во многом зависит не только от давления, температуры и растворенного газа, но и от степени их минерализация. Пропорционально росту концентрации растворенных солей плотность пла­стовых вод увеличивается.

Нефть и вода обладают свойством уменьшать свой объем под действием возрастающего давления. Упругие свойства этих жидко­стей характеризуются величиной коэффициента сжимаемости, который определяется как отношение изменения объема жидкости к произведению ее первоначального объема на изменение давлении. Пластовые нефти достаточно хорошо сжимаемы.

При растворении газа в жидкости объем последней увеличивается. Отношение объема жидкости с растворенным в ней газом в пласто­вых условиях к объему этой же жидкости на поверхности после ее дегазации называется объемным коэффициентом.

Важнейшей физической величиной, характеризующих большинство веществ, является температура кипения. Однако к нефти и ее фракциям это понятие строго говоря не применимо, т.к. нефть и ее фракции - это смесь очень большого количества различных углеводородных соединений и других химических веществ. Разделить эти смеси на конечные составляющие их индивидуальные вещества невозможно. Поэтому для технологических расчетов пользуются понятием средней температуры кипения, которая выражает некую усредненную температуру кипения в момент отбора фракции. Непосредственно связанной с температурой кипения является давление насыщенного пара вещества, под которым понимают давление, создаваемое парами данного вещества находящегося в равновесном с жидкой фазой состоянии при определенной, постоянной температуре.

Едва ли не главная характеристика нефти и нефтепродуктов – это теплотворная способность или теплота сгорания, измеряемая количеством тепла, выделяющегося при полном сгорании единицы массы. Это показатель характеризует потенциальный запас энергии в топливе и во многом определяет мощность двигателей или других устройств, в которых топливо используется.

Существуют и многие другие показатели и величины, характеризующие физико-химические свойства нефти и углеводородных соединений такие, как температуры фазовых переходов (теплота парообразования, температура вспышки, воспламенения, самовоспламенения и пр.), оптические свойства, а также технологические и эксплуатационные свойства (растворимость и растворяющая способность, фильтруемость, термическая стабильность, коррозионная активность и др.).

Органические углеводородные соединения, как топливо, имеют различный энергетический потенциал. Их теплотворная способность колеблется от нескольких сотен до 14...16 тысяч килокалорий на килограмм. Так как многие теплотехнические и энергетические расчеты производятся с использованием другой энергетической единицы - Джоуля, то для сравнительных оценок и ряда проектных расчетов применяется так называемое условное топливо с теплотворной способностью 7000 ккал/кг (1 ккал = 4,187 кДж).

Brent (норвежская ) – это маркерный сорт для Лондонской биржи, WTI (Западно - техасская смесь) - для Нью-Йоркской и Dubai - для Сингапурской биржи.

Маркерные сорта Brent и WTI относятся к легким низкосернистым сортам. Brent имеет плотность около 38⁰ АРI и содержание серы 0,2-1%. Плотность нефти сорта WTI составляет 40⁰ АРI, а содержание серы составляет 0,4-0,5%. Для сравнения: российская экспортная смесь Urals имеет плотность 32⁰ АРI и содержит 2,5% серы.)

Нефти, газовые конденсаты	Пределы изменения плотности		Наиболее вероятное значение плотности
	кг/м3	API	кг/м3	API
Легкие нефти, включая газовые конденсаты (light crude oils)	менее 856	более 33	821	40
Средние нефти (medium crude oils)	от 856 до 917	от 33 до 22	872	30
Тяжелые нефти (heavy crude oils)	более 917	менее 22	930	20
Товарные нефти
Брент (Brent)	829-844	38.3-35.5	831	38
Юралс (Urals)	860-870	32.3-30.4	865	31.4
Сибирская легкая (Siberian Light)	830-850	38.2-34.2	840	36.2

Страны	Предельно допустимое содержание серы в дизтопливе, %
США	0.05
Швеция	0.1
Германия, Дания, Норвегия, Бельгия, Голландия	0.2
Англия, Франция, Италия, Ирландия, Португалия, Испания	0.3
Россия, Япония	0.2-0.5
Сингапур	1.0

Валовая стоимость нефтепродуктов — Gross Product Worth – По выходу нефтепродуктов (yield of products)и их стоимости на конкретном рынке может быть рассчитана теоретическая валовая стоимость барреля сырой нефти по нефтепродуктам. Выход нефтепродуктов при переработке нефти, % по весу (средний показатель):

Показатели	Западная Европа	Россия	США
Светлые дистилляты (бензины)	20	18	50
Керосины, дизельные топлива	34	31
Мазуты, масла, битумы	40	44	10
Расход топлива на собственные нужды и потери	6	7

Что касается американского рынка, то следует иметь в виду, что в США из одного барреля вырабатывают около 50% бензинов и всего 10% темных нефтепродуктов.