7.1 Закон Рауля

Важливою характеристикою рідини є тиск її насиченої пари. Для чистої рідини тиск насиченої пари залежить тільки від температури, для її розчинів – від температури і концентрації. Рауль встановив, що тиск насиченої пари розчинника над розчином завжди менший, ніж над чистим розчинником, і його відносне зниження дорівнює мольній частці розчиненої речовини. Тобто:

, (7.2)

де Р₀ – тиск насиченої пари розчинника на чистим розчинником, Р – тиск насиченої пари розчинника над розчином, Х_і – мольна частка розчиненої речовини.

Загальний тиск насиченої пари над розчином двох летких речовин дорівнює сумі парціальних тисків обох компонентів, тобто:

, (7.3)

де Р_А і Р_В – парціальні тиски насиченої пари компонентів А і В над їх розчином; і – тиски насиченої пари чистих компонентів; Х_А і Х_В – мольні частки компонентів А і В у розчині. Залежність парціальних тисків насиченої пари компонентів і загального тиску над розчином зображена на рис. 7.1. В ідеальних розчинах тиск насиченої пари компонентів над розчином є лінійною функцією від складу розчину: зміна тиску пари у таких системах показана пунктирними лініями. Реальні розчини не підкоряються закону Рауля. Відхилення бувають позитивні – у бік більших значень і негативні – у бік менших значень. Так, у системі етанол-г ексан мають місце позитивні відхилення. Під час змішування цих речовин асоціати спирту розпадаються, тобто процес супроводжується поглинанням теплоти. Негативні відхилення мають місце у таких системах, як етанол-вода, де під час розчинення утворюються асоціати молекул, і спостерігається виділення теплоти.

Рисунок 7.1 – Залежність тисків насиченої пари летких компонентів від концентрації розчину: а – позитивні відхилення від закону Рауля; б – негативні відхилення

7.3 Ебуліоскопічний та кріоскопічний методи аналізу

Рідина закипає за температур, за яких тиск її насиченої пари дорівнює зовнішньому тиску. Із закону Рауля виходить, що для досягнення температури кипіння розчину його необхідно нагріти до більш високої температури, ніж чистий розчинник, при цьому підвищення температури кипіння буде прямо пропорційно моляльній концентрації розчину:

Т^кип– Т₀^кип= Т^кип= Еb, (7.4)

де Т^кип і Т₀^кип – температури кипіння розчину і розчинника, відповідно; b –моляльна концентрація розчину, Е – ебуліоскопічна стала розчинника.

Замерзають розчини за більш низьких температур, ніж чисті розчинники:

Т₀^зам– Т^зам= Т^зам= К_крb, (7.5)

де Т₀^зам і Т^зам – температури замерзання розчинника і розчину, відповідно; b –моляльна концентрація розчину, К_кр – кріоскопічна стала розчинника.

Методи дослідження речовин, що ґрунтуються на визначенні температур кипіння і кристалізації їх розчинів називають ебуліоскопією і кріоскопією.