Химико-минералогические и физические превращения обжигового материала по длине печи

Технология производства портландцемента - сложный процесс, вклю­чающий: добычу и доставку на завод сырьевых материалов; приготовление сырьевой смеси; обжиг её до спекания - получения клинкера; помол клинке­ра с добавкой гипса - получение портландцемента; силосование цемента с целью приобретения равномерности изменения объема при твердении, упа­ковка и отгрузка цемента потребителю.

Рассмотрим обжиг сырьевой смеси во вращающихся печах d=5-7 м и длиной до 230м, установленных под наклоном 2 – 5 ⁰.

Режим термической обработки сырья

Сырьевая смесь в зоне сушки постепенно нагревается до 150°С, утра­чивая свободную и гигроскопическую воду, в дальнейшем по мере продви­жения в зоне подогрева при 500-700°С выгорают органические соединения и выделяется химически связанная вода (дегидратация) из глинистой состав­ляющей, основная часть которой представлена каолинитом:

2 SiO₂ • Аl₂0₃ • nН₂0 2SiO₂ * Al2O₃ + nH₂O

При повышении температуры до 900°-1000°С происходит диссоциация карбонатов с выделением углекислого газа, который удаляется с продуктами горения. В этой же зоне распадаются дегидратированные глинистые мате­риалы на окислы SiO₂, А1₂O₃, Fe₂O, которые в дальнейшем вступают в химическое взаимо­действие с СаО * CaCO₃ = CaO + CO₂

2SiO₂ * Al₂O₃ = 2SiO₂ + Al₂O₃

В зоне экзотермических реакций (1100-1250°С) происходят реакция об­разования 3 СаО * А1₂О₃; 4СаОА1₂О₃ • Fe₂О₃ и 2СаО • SiО₂ (алюминат, целит и белит).

В начале образуется однокальциевый алюминат

C aO + Al₂O₃ CaO * Al₂O₃, затем двухкальциевый силикат

2 CaO + SiO₂ = 2CaO * SiO₂ – белит

При температуре близкой к 1200 ⁰С однокальциевый алюминат (СаО * Al₂O₃) , насыщаясь известью (СаО), переходит в пентакальциевый триалюминат (5 СаО* 3 Al₂O₃) и затем в трехкальциевый алюминат (3СаО * Al₂O₃). Оксид железа образует с оксидом кальция двухкальциевый феррит 2 СаО + Fe₂O₃ = 2CaO * Fe₂O₃ и четырехкальциевый алюмоферит 2 СаО * Fe₂O₃+ 2 СаО* А1₂О₃ = 4 CaO * Al₂O_3* Fe₂O₃

Указанные химические процессы протекают с потреблением тепла

При достижении температуры примерно 1300 ⁰С все реакции в твердой фазе в основном завершаются, но часть извести остается в свободном состоянии.

В зоне спекания (1300-1450°С] температура материала становится дос­таточной для частичного его плавления и образования главного минерала клинкера - алита 3CaO*SiO₂. Процесс образования алита происходит в течение 15-20 мин пребывания материала в зоне спекания.

Эта реакция сопровождаются выделением большого количества тепла и повышением температуры материала на участке печи, составляющем 5-7% ее длины.

При дальнейшем повышении температуры (1300-1450 ⁰С) происходит частичное плавление сырьевого материала – спекание, чему особенно легко поддается C₄AF, CaO, MgO. Обычное содержание жидкой фазы при температуре спекания составляет 15-30%. В твердом состоянии остается 2 СаО * SiO₂ , но и он частично растворяется в этой жидкости, образуя с молекулярно дисперсной известью трехкальциевый силикат 2 CaO + SiO₂ + СаО = 3CaO * SiO₂

При понижении температуры с 1450 до 1300°С происходит кристаллизация из расплава: 3СаО • А1₂O₃;

4СаО • А1₂O₃ • Fe₂О₃;

2СаО • SiO₂

Кристаллизация заканчивается в зоне охлаждения, где температура клинкера понижается с 1300 до 1000°С, в результате полностью формируется его структура и состав, включающий все клинкерные минералы: алит, белит, алюминат (трех кальциевый алюминат) и целит (четырехкальциевый алюмоферрит).

Помол клинкера: последняя и решающая операция в технологическом процессе производства формирования структуры цемента. В цементе должны преобладать зерна от 3 до 30 мкм (55-65%). При помоле к клинкеру добавля­ют природный гипс (до 3,5%) для замедления схватывания цемента. Для ин­тенсификации помола вводят вещества, способствующие процессу измельчения, предохраняющие мелющие тела от налипания частиц и диспергированию размалываемого материала (этиленгликоль, лигносульфонат Са, сажа и др.). Готовый цемент направляется в силосы (железобетонные банки d=8-15м и h=25-30 м), где выдерживается для гашения остатков свободной СаО.

Тонкоизмельченный клинкер характеризуется весьма короткими схватывания (3-5 мин.) в результате в чистом он не пригоден для практических целей.

Главная роль в этом принадлежит трехкальцевому алюминату, который быстро гидратируется (при интервале 5-8 мин.), а гидраты его быстро уплотняются и кристаллизируются. Следовательно, при замедлении схватывания цемента задача сводится к тому, чтобы связать гидроалюминаты кальция в другие соединения. Эту задачу успешно выполняет гипс, который энергично реагирует с трехкальциевым гидроалюминатом и образует нерастворимую соль - гидросульфоалюминат кальция (эттрингит)

3 СаО * Al₂O₃ +6Н₂О+3(CaSO₄*2H₂O)+19Н₂O = 3СаО * Al₂O₃ * 3CaSO₄*31 H₂O

Количество введенного гипса должно находится в соответствии с содержанием в клинкере С₃А.

При недостаточном содержании гипс не сможет связать образующийся гидроалюминат и произойдет преждевременная коагуляция (схватывание) цементного теста. Излишнее содержание гипса также вредно, т.к. он в растворе способен диссоциировать и образовывать двухвалентные ионы кальция - Са++, которые также вызывают коогуляцию коллоидов. Кроме того, избыток гипса может вызывать в дальнейшем сульфатную коррозию цементного камня Ca+++SO₃ +2H2O=CaSО4*2H₂O.

Кристаллический двуводный гипс, слабо растворимый в воде, но вследствие роста кристаллов создающих в порах механическое напряжение и трещины.

По этим причинам содержание гипса в портландцементе не должно быть менее 1,5% и более 3,5% в перерасчете на SО₃. При таком содержании гипса парализуется действие гидроалюминатов кальция в начальный период и исключается возможность сульфатной коррозии цементного камня.

Портландцемент, содержащий гипс в указанных пределах, удовлетворяет требованиям ГОСТа, а именно: начало схватывания наступает не ранее 45 минут, а заканчивается не позднее 12 часов от момента затворения водой.

В цементах высокомарочных и быстротвердеющих содержание гипса увеличивается, но не более 4,0%.

Наличие в портландцементе, наряду клинкером, гипса и различных добавок существенно меняет ход твердения цементного теста и состав конечного продукта цементного камня.