1.3.2.3. Закономерности возникновения и тушения озонохемилюминесценции.

Хемилюминесценция представляет собой свечение, возникающее при возбуждении продуктов химической реакции в результате переноса энергии от других продуктов реакции или компонентов, участвующих в реакции [93].

При хемилюминесценции, которая является процессом, сопровождающим газофазные, жидкофазные и гетерогенные реакции, происходит прямое преобразование химической энергии в световую [94], что позволяет изучать элементарные акты химических превращений, строение молекул, перераспределение энергии в продуктах реакции, измерять скорости реакций и определять концентрации веществ, участвующих в реакции.

В газофазных реакциях хемилюминесценция наблюдается в реакциях с участием свободных радикалов (например: NО+О^·—>NО₂), протекающих с выделением теплоты (экзотермически). Другой пример: взаимодействие оксида азота, оксида углерода и других газов с озоном или атомарным кислородом.

Измерение интенсивности возникающего излучения используется для определения концентрации этих газов.

Интенсивность хемилюминесценции зависит от многих физических и химических факторов, к числу которых относятся: химический состав и строение молекул, энергетическое состояние, концентрация люминесцирующих веществ, примеси, температура, давление и др. Интен­сивность хемилюминесценции пропорциональна скорости химической реакции и выходу хемилюминесценции, т.е. числу квантов хемилюминесценции на один акт реакции.

В ходе химической реакции в излучение переходит энергия, не превышающая сумму энергии активации и теплового эффекта реакции. Процесс хемилюминесценции проходит в две стадии. Стадия возбуждения — это образование в химической реакции богатых энергией частиц (продукта реакции) Р в том состоянии (Р*), из которого возможен излучательный переход [95]:

А +В Р*+К+М,

где А и В - исходные реагенты; Р* - возбуждённый продукт;

К и М - другие продукты реакции.

Вторая стадия люминесценции - переход возбуждённых молекул Р* в нормальное Р с излучением фотона:

Р * Р+hν.

Более полно хемилюминесцентную реакцию можно записать следующим образом:

A

k_i

k_j

+ В М* - образование возбуждённой частицы;

k_d

М* М + hν- люминесценция;

М* М - безызлучательная деактивация,

где k_i - константа скорости возбуждающей реакции;

k_j - константа люминесценции;

k_d - константа скорости реакции при безызлучательном переходе.

Интенсивность свечения описывается следующим выражением:

L = k_i [М*] =w₁· (k_j /( k_j + k_d))· k_i [А][В],

где w₁ — квантовый выход возбуждающей реакции;

w₂ = k_j /( k_j + k_d) — квантовый выход люминесценции.

Величина квантового выхода хемилюминесценции, регистрируемой при проведении хемилюминесцентных реакций составляет:

w = w₁ · w₂ .

От других видов люминесценции хемилюминесценция отличается только механизмом образования возбуждённых частиц. Дальнейшее их поведение не зависит от механизма возбуждения. При этом дезактивация может происходить различными путями:

-

k_d

тушение люминесценции частицей

M * + Q M + Q

-

k_d

перенос энергии на частицу

M* + Q M + Q*

-химическое взаимодействие с частицей

k_d

М*+А МА

-внутримолекулярный безызлучательный переход

k_d

М* М

В качестве окислителя в хемилюминесцентных реакциях в водных растворах могут использоваться практически любые окислители, но чаще всего используется пероксид водорода [93]. В последние годы широкое распространение получило применение органических оксидов, особенно, пероксалатов.

В то же время определенный интерес представляет разработка хемилюминесцентных методов анализа, не требующих использования дефицитных и дорогих реагентов, например, хемилюминесценция при озонолизе, а также при электроокислении.

В результате обобщения данных по хемилюминесценции, вызываемой действием озона, можно выделить следующие моменты:

— соединения, способные к флуоресценции, обычно проявляют и способность к хемилюминесценции под действием окислителей. При этом спектры хемилюминесценции и флуоресценции сходны. Это позволяет прогнозировать возможную хемилюминесценцию, исходя из способности вещества к флуоресценции;

— интенсивность хемилюминесценции линейно зависит от концентрации озона и концентрации вещества;

— хемилюминесценция может происходить не только в растворе, но и при действии озона на вещество, нанесенное на твердую подложку (сорбент);

— хемилюминесценция в растворе сильно зависит от природы растворителя (вплоть до полного исчезновения хемилюминесценции при переходе от одного растворителя к другому). При этом для разных веществ наблюдается разный порядок влияния растворителя на интенсивность хемилюминесценции. В водных растворах интенсивность хемилюминесценции несколько меньше, чем в органических растворителях;

— интенсивность хемилюминесценции может быть значительно усилена при добавлении сенсибилизатора, обычно вещества, способного к флуоресценции. При этом если оба вещества способны проявлять хемилюминесценцию, смесь часто обладает синергизмом [96].

Тушение или гашение люминесценции ― процессы, приводящие к безызлучательным превращениям энергии, полученной при возбуждении [97].

Интенсивность люминесценции органических молекул, в частности молекул биогенного органического вещества, резко уменьшена за счет химического тушения примесными веществами (реакции в возбужденном состоянии, перенос энергии, образование комплексов) [98].

Различают статическое (или тушение I рода по Вавилову) и динамическое тушение (или тушение II рода по Вавилову) [99]. При этом уменьшение эффективности свечения оценивают, как правило, через относительный выход люминесценции φ= I_л/I_л0 (τ/τ₀) или через обратную величину 1/φ, характеризующую степень тушения, где I_л0(τ₀) и I_л(τ) ― интенсивность (времени жизни) свечения в отсутствие тушителя и при некоторой его концентрации соответственно.

При статическом тушении примесное вещество взаимодействует с невозбужденными молекулами активатора, образуя новые химические продукты, которые либо вообще не способны люминесцировать, либо люминесцируют в другой спектральной области и с другим квантовым выходом. Люминесценция той части молекул активатора, которая не вступила во взаимодействие с тушителем, остается без изменений. При динамическом тушении введенное постороннее вещество взаимодействует с возбужденными молекулами активатора с образованием продуктов, которые неспособны к излучательной дезактивации. В результате скорость гибели возбужденных центров увеличивается, а интенсивность люминесценции уменьшается, так как некоторые возбужденные центры, не успев высветить, вступают во взаимодействие с тушителем. В дополнение к процессам, упомянутым выше, может встречаться кажущееся тушение вследствие оптических свойств образца. Это тривиальный тип тушения, который несет мало информации о молекулярных процессах.

Различия в проявлении статического и динамического тушения проявляется в следующем:

― спектры поглощения при динамическом тушении остаются неизменными, так как тушение не затрагивает основное состояние;

― динамическое тушение в отличие от статического сопровождается, как правило, уменьшением времени жизни τ₀ молекул активатора в возбужденном состоянии.

Следует отметить, что при динамическом тушении с увеличением вязкости раствора эффективность тушения резко уменьшается.

На тушение люминесценции может влиять:

― природа растворителя (т.е. возможность появления тривиального эффекта, когда растворитель поглощает свет необходимый для возбуждения молекул активатора, или свет его люминесценции);

― концентрация активатора (при увеличении концентрации люминесцирующего вещества в растворе выше некоторого предела нередко наблюдается уменьшение относительного выхода люминесценции);

― температура (повышение температуры сопровождается уменьшением абсолютного квантового выхода люминесценции).

Подводя итог можно сделать вывод о том, что повышенная чувствительность возбужденного состояния по сравнению с невозбужденным состоянием к изменению внешнего окружения может быть использована для исследования различных физико-химических параметров среды и чувствительных аналитических определений [94,99].

17