1.3.2.2. Взаимодействие озона с органическими веществами биогенногой и антропогенной природы, механизм и кинетика озонолиза.

С термодинамической точки зрения все органические соединения должны окисляться не только озоном, но и молекулярным кислородом, пероксидом водорода [88], другими активными формами кислорода. Скорости этих процессов могут изменяться в широких пределах. Например, окисление озоном водного раствора мета-крезола протекает за тысячные доли секунды:

3СН₃—С₆Н₄ОН + 17О₃ = 21СО₂ + 12Н₂О

Водный раствор лигносульфоната натрия разрушается озоном за десять минут, для полного окисления тиофенола требуется не менее одного часа. В работе [85] приведены данные по скорости озонолиза широкого спектра органических соединений, причем величина константы скорости озонолиза различных веществ варьируется в диапазоне до десятка порядков. Однако, трудноокисляемые озоном органические вещества в составе РОВ представляют собой пренебрежимо малые примеси, в основном, антропогенного происхождения, поэтому взаимодействие с озоном сложных по составу водных растворов органических веществ биогенного происхождения идет достаточно быстро: свыше 90% органического вещества окисляется за первые три минуты [35,89,90]. Отметим, что эта общая закономерность, распространяемая и на органическое вещество почв и донных отложений [91].

В общем виде реакцию вещества Е с различными формами активного кислорода О_х можно записать следующим образом:

Е + О_х продукты

Общая скорость такой реакции определяется величинами констант скоростей k реакций окисления вещества Е индивидуальными формами активного кислорода О_х:

— d[E] / dt = ( k₁ [О_х1] + k₂ [О_х2] + … + k_n [О_хn] ) · [E]

Реальные условия озонолиза предусматривают непрерывную подачу озона в реактор, то есть, озон находится в избытке, а это означает, что его концентрация за время реакции изменяется пренебрежимо мало, пренебрежимо мал вклад и остальных активных форм кислорода. В этом случае реакция озонолиза может быть рассмотрена как реакция псевдопервого порядка по реагенту Е, а ее уравнение можно записать в виде [92]:

• d[E] / dt = k_Е · [E],

где k_Е — константа скорости окисления озоном вещества Е.

Графически эта зависимость представляет собой убывающую экспоненциальную кривую, причем тангенс угла наклона касательных к каждой точке кривой есть скорость реакции в этой точке. Константа скорости реакции псевдопервого порядка имеет размерность [с^-1] и может быть определена из величины периода полупревращения Т _½ вещества Е:

k_Е = ln2/ Т _½ ~ 0,693/ Т _½ ,

при этом очевидно, что k_Е не зависит от концентрации вещества Е и является мерой устойчивости вещества Е к озону.

Метод определения Т _½ по форме кинетической кривой озонолиза вещества Е иллюстрируется на рисунке 4, где а — типичная кривая озонолиза органического вещества биогенной природы. В общем случае, при определении констант скоростей параметр «концентрация вещества Е»

может быть заменен любыми измеряемыми параметрами, пропорциональными концентрации (оптическая плотность, электропроводность, люминесценция и т.п.).

На рисунке 4в приведена та же кинетическая кривая, что и на рисунке 45а, но построенная в координатах ln I - t, где I — интенсивность люминесценции, измеряемой в ходе реакции озонолиза вещества Е. Зависимость выражается прямой линией, так что отложив в любой области оси у величину ln 2 можно получить соответствующую величину Т _½ как интервала времени, в течение которого количество вещества Е уменьшится вдвое [92]. В случае озонолиза природных вод картина будет сложнее. В природных водах идет одновременно большое число реакций озонолиза различных веществ с различными скоростями взаимодействия с озоном [73]. Каждая кинетическая кривая индивидуальной реакции в полулогарифмическом масштабе может быть представлена прямой (как на рисунке 4в), но их суперпозиция представляет собой суммарную кривую, изображенную на рисунке 4с.

Касательные, проведенные к началу и концу этой кривой позволяют легко определить константы скоростей реакции озонолиза наиболее легкоокисляемых и наиболее трудноокисляемых компонентов сложной смеси подвергаемых озонолизу веществ.

а — типичная кривая изменения во времени концентрации вещества Е

в — зависимость интенсивности хемилюминесценции I от времени в полулогарифмическом масштабе при окислении озоном вещества Е и определение времени полупревращения Т _½

с — зависимость интенсивности хемилюминесценции I от времени в полулогарифмическом масштабе при окислении озоном сложной смеси веществ Е₁, Е₂… Е_n

К началу и концу результирующей суммарный процесс кривой проведены касательные, по которым можно определить Т _½ как в случае «в»

Рисунок 4 — Кинетическая характеристика озонолиза органических соединений

В данном исследовании константу скорости наиболее легкоокисляемого вещества измеряли с помощью касательной, проведенной к начальным точкам кривых, построенных в полулогарифмическом масшабе. Эту константу скорости наиболее легкокисляемого вещества обозначим k_л и считаем ее мерой неустойчивости вещества к окислению, то есть, мерой биодоступности, снижающейся при антропогенной нагрузке, в частности, при химическом загрязнении водных экосистем.