3.10.2 Контрольные задания:

81. Будет ли медь подвергаться коррозии с водородной деполяризацией в среде с рН = 8? Ответ мотивируйте значениями потенциалов соответствующих полуреакций. Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов, протекающих при коррозии.

82. Будет ли висмут подвергаться коррозии с водородной деполяризацией в среде с рН = 2? Ответ мотивируйте значениями потенциалов соответствующих полуреакций. Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов, протекающих при коррозии.

83. В результате коррозии масса магниевой пластинки площадью 8 см² уменьшилась на 0.18 г за 5часов. Рассчитайте массовый и объемный показатели коррозии, а также объём выделившегося водорода, считая, что коррозия протекает только с водородной деполяризацией.

84. В результате коррозии масса цинковой пластинки площадью 5 см² уменьшилась на 0.12 г за 2часа. Рассчитайте массовый и объемный показатели коррозии, а также объём выделившегося водорода, считая, что коррозия протекает только с водородной деполяризацией.

85. При каком значении рН олово будет подвергаться коррозии с водородной деполяризацией?

86. При каком значении рН цинк будет подвергаться коррозии с водородной деполяризацией?

87. Определите, будет ли железо подвергаться коррозии с водородной деполяризацией в интервале рН от 4 до 8? Напишите анодные и катодные уравнения реакций коррозии железа.

88. При каком значении рН серебро не будет подвергаться коррозии с кислородной деполяризацией?

89. Составьте уравнения процессов, протекающих при атмосферной коррозии луженого железа при нарушении покрытия.

90. Железное изделие частично покрыто никелем. Какое это покрытие -анодное или катодное? Составьте уравнения процессов, протекающих при коррозии этого изделия во влажной атмосфере и в соляной кислоте.

3.11. Комплексные соединения

3.11.1. Методические указания

Комплексными называются соединения, содержащие комплексные ионы, способные самостоятельно существовать в растворах. В структуре комплексных соединений различают координационную (внутреннюю) сферу - группировку, состоящую из центральной частицы - комплексообразователя и окружающих его лигандов.

В формулах комплексных соединений координационная сфера обозначается квадратными скобками. Число лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя, называется координационным числом. Ионы, находящиеся за пределом внутренней сферы, образуют внешнюю сферу комплекса.

Комплексообразование особенно характерно для ионов переходных металлов, в частности для ионов Cu²⁺, Ag⁺, Au³⁺, Cr"⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и других.

Лигандами в комплексных соединениях часто бывают ионы галогенов, CN^-, SCN^-, NO₂^-, OH^-,Cr₂О₇^2-, SO^2-₄, а также нейтральные - молекулы, например Н₂О, NH₃.

Координационное число (К.Ч.) определяется зарядом и размерами комплексообразователя и лигандов.

Строение комплексных соединений рассмотрим на примере Na[Cr(NH₃)₂Cl₄].

Комплексообразователь лиганды

  

Na[Cr(NH₃)₂Cl₄]

 

внешняя сфера комплексный ион

Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. В зависимости от знака заряда комплексного иона различают комплексы:

а) катионные - [Cu(NH₃)₄]Cl₂, [Cr(H₂О)₆](NО₃)₃ и т.п.

б) анионные - Na[Cu(NH₃)Cl₃], K₄[Fe(CN)₆] и т.п.

в) нейтральные - [Zn(NH₃)₂Cl₂], [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Связь между комплексообразователем и лигандами - донорно-акцепторная, а между внутренней и внешней сферами - ионная, поэтому комплексные соединения в растворах диссоциируют на комплексные ионы и ионы внешней сферы. Нейтральные комплексы являются неэлектролитами.

Например: [ Cr(NH₃)₄Cl₂]Cl  [Cr(NH₃)₄Cl₂]⁺ +Cl^-.

Устойчивость комплексных ионов неодинакова и определяется величиной константы нестойкости (К_н).

[Сr(NНз)₄С1₂]⁺  Сг³⁺ + 4 NH₃°+ 2Сl^-

К_н

Чем меньше значение К_нест., тем более устойчив комплексный ион. От комплексных солей следует отличать двойные соли, которые в водном растворе диссоциируют на все виды ионов, входящих в их состав: KA1(SО₄)₂= К⁺ + А1³⁺ + 2SО₄^2-.

3.11.2. Контрольные задания:

101.Определите степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях [Co(NH₃)₂(NО₂)₂]Cl, КСr(Н₂ О)₂ Вг₄], K₂[Co(NH₃)₂(NО₂)₄].

102.Чему равна степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединении [Co(H₂О)₂(NH₃)₄]CI₃ ? Напишите выражение для константы нестойкости комплексного иона.

103.Для соединения [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ приведите уравнения первичной диссоциации, диссоциации комплексного иона, выражение для константы нестойкости.

104Чему равна степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединении Na₃[AlF₆]? Напишите выражение для константы нестойкости комплексного иона.

105.Напишите координационную формулу соединения KCl^.PtCl₄^.NH₃. Как это вещество диссоциирует в растворах? Приведите выражение для константы нестойкости комплексного иона.

106.Назовите следующие комплексные соединения: K₄[Fe(CN)₆], K₂[Co(NH₃)₂(NО₂)₄], [Pb(NH₃)₃Cl]CI. Приведите уравнения их первичной диссоциации в растворе.

107.Приведите уравнения первичной диссоциации комплексных ионов следующих соединений: хлорид гексааминокобальта (111); трифторгидроксобериллат магния.

108.Приведите уравнения первичной диссоциации комплексных ионов следующих соединений: нитрат диакватетраамин никеля (II), тетрагидроксоцинкат натрия.

109.Составьте координационные формулы солей, отвечающих составу CoBrSО4 ^.5NH3. Как диссоциируют эти соли в растворе? Координационное число равно шести.

110.Составьте координационные формулы солей, отвечающих составу CoClSО₄ 3NH₃ 2Н₂О. Как диссоциируют эти соли в растворе? Координационное число равно шести.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Глинка, Н. Л. Общая химия [Текст] : учебник для бакалавров / Николай Леонидович Глинка ; под ред. В. А. Попкова, А. В. Бабкова. - 18-е изд., перераб. и доп. - М. : Юрайт, 2012. - 898 с. : ил. - (Бакалавр). - Библиогр.: с. 886. - Имен. указ. с. 887 - 888. - Предм. указ.: с. 889 - 898. - Доп. М-вом высш. и сред. спец. образования СССР . - ISBN 978-5-9916-1148-0 (Изд-во Юрайт).

2. Байрамов, В. М. Основы электрохимии: доп. Советом по химии УМО по классич. университетск. образованию в кач-ве учеб. пособ. для студентов вузов, обуч. по спец. 011000 "Химия" и напр. 510500 "Химия" / В. М. Байрамов; под ред. В. В. Лунина. - М.: Академия, 2005. - 240 с.: ил. - (Высшее профессиональное образование). - Библиогр.: с. 234 - 235.

3. Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии: доп. М-вом высш. и средн. спец. образования СССР в кач-ве учеб. пособ. для студентов нехимическ. спец. вузов / Н. Л. Глинка; под ред. В. А. Рабиновича, Х. М. Рубиной. - изд. испр. - М.: Интеграл-Пресс, 2005. - 240 с. Глинка, Н.Л..

4. Хомченко, И. Г. Общая химия: доп. М-вом образования РФ в кач-ве учеб. пособ. для студентов учреждений сред. проф. образования / И. Г. Хомченко. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Новая Волна, 2005. - 464 с.: ил. - Предм. указ.: с. 444 - 455.

5. Пресс, И. А. Основы общей химии [Электронный ресурс] : учеб. пособие / И. А. Пресс. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2006. - 352 с. - Доп. НМС по химии М-ва образования и науки РФ. - Режим доступа: http://ibooks.ru/reading.php?productid=25194.

6. Пучкин П.А., Шалимов В.Н.. Методические указания к решению задач в курсе общей химии.- Новочерк. полит. ин-т. Новочеркасск: НПИ, 1986.-16с.

Приложение

Таблица 1

Названия некоторых кислот и их кислотных остатков

	Кислота	Кислотный остаток
Формула	Название	Формула	Название
H3AsO4	ортомышьяковая	AsO43-	Ортоарсенат
HAsO3	метамышьяковая	AsO3-	Метаарсенат
H3BO3	ортоборная	BO33-	Ортоборат
HBO2	метаборная	BO2-	Метаборат
HClO4	хлорная	ClO4-	Перхлорат
H2CrO4	хромовая	CrO42-	Хромат
H2Cr2O7	дихромовая	Cr2O72-	Дихромат
HIO3	йодноватая	IO3-	Иодат
HMnO4	марганцевая	MnO4-	Перманганат
HNO2	азотистая	NO2-	Нитрит
HNO3	азотная	NO3-	Нитрат
H3PO4	ортофосфорная	PO43-	Ортофосфат
H2SO3	сернистая	SO32-	Сульфит
H2SO4	серная	SO42-	Сульфат
H2SiO3	метакремниевая	SiO32-	Метасиликат

Таблица 2

Термодинамические свойства простых веществ и соединений.

В таблице указаны жидкое (ж) , газообразное (г) и твердое (т) состояние веществ.

Вещество	Н0, кДж/моль ДС°, кДж/моль 5°, Дж/(моль К)	G 0, кДж/моль	S 0, Дж/(моль К)
Ag(T)	0	0	0
Ag 2O(T)	-30,5	-10,9	121,8
AgCl(T)	-126,8	-109,5	96,2
Al(T)	0	0	28,35
Al 2O3(T)	-1679	-1582	50,92
C(T)	0	0	5,74
CH4(Г)	-74,85	-50,85	186,27
C 2H6(Г)	-84,67	-32,93	229.49
C2 H 5OH(Ж)	-276,98	-174,45	160,70
C 3H8(Г)	-103,85	-23,53	269,94
C 4H10(Г)	-126,15	-17,19	310,12
CО2(Г)	-393,51	-394,33	213,68
CS2(Ж)	68,7	64,3	151,0
CO(Г)	-110,52	-137,14	197,54
Ca(Т)	0	0	41,63
CaCO3(Т)	-1200,9	-1128,8	92,9
CaO(Т)	-635,5	-604,2	38,7
Ca3(PO4)2 (Т)	-4123,6	-3887,6	236,0
Cd(Т)	0	0	51,76
CdO(Т)	-260,0	-229,3	54,3
Cd(OH) (Т)	-561,5	-473,8	93,04
Cl2(Г)	0	0	222 9
Cr(Т)	0	0	23,6
Cr2O3(Т)	-1140,6	-1059,0	81,2
Co(Т)	0	0	30,04
Cu(Т)	0	0	33,15
СuСl2(Т)	-215,6	-171,4	103,1
СuО(Т)	-162,0	-129,4	42,63
Си(NО3)2(Т)	-305,34	-117,15	192,46
(СuОН)2СO3(Т)	-1051,0	-900,9	211,6
Fе(Т)	0	0	27,15
Fе2О3(Т)	-822,2	-740,3	87,4
Fе3O4(Т)	-1117,1	-1014,2	151,46
Н2(Г)	0	0	130,52
НСl(Г)	-92,30	-94,79	186,3
НСlO4(ж)	-34,5	84,31	188,0
НF(Г)	-268,61	-272,8	173,51
НNО3(Ж)	-173,0	-80,8	156,16
Н20(Г)	-241,8	-228,6	188,7
Н2O(Ж)	-285,8	-237,2	70,08
Н2S(Г)	-21,0	-33,8	205,7

Вещество	Н°,кДж/моль	G0 , кДж/моль	S°, Дж/(моль.К)
КСl(Т)	-435,87	-289,9	82,22
КСlO3(Т)	-391,2	-300,4	142,17
КСlO4(Т)	-433,46	-1286,0	150,2
КН2РO4(Т)	-1574,5	-1470,0	176,8
Mg(Т)	0	0	32,7
Мg(NO3) 2*6H2O(Т)	-2499,6	-2115,6	366,0
МgО(Т)	-601,8	-569,6	26,9
Мn(Т)	0	0	32,0
МnО2(Т)	-521,5	-466,7	51,3
МnООН(Т)	-1387,6	-1282,9	154,3
N2Н4(Г)	95,4	159,3	233,36
N2O5(Г)	-42,7	144,2	178,4
N2(Г)	0	0	199,9
NF3(Г)	-126,0	-84,4	260,6
NO2(Г)	33,0	51,5	240,2
Nа2О(Т)	-416,0	-377,1	75,27
Nа2S(Т)	-373,3	-354,3	77,4
Nа2SО3(Т)	-1090,0	-1002,0	146,0
Nа2SО4(Т)	-1384,6	-1266,8	149,5
Nа2S2О3*5Н2О(Т)	-2599,5	-2342,0	268,0
NaНSО4(Т)	-1103,2	-1013,1	120,0
Nа2СO3*10Н2О(Т)	-4063,5	-3424,3	564,7
NаНСО3(Т)	-951,1	-454,9	102,4
NаОH(Т)	-425,6	-380,7	64,4
Ni(Т)	0	0	29,9
NiO(Т)	-239,7	-211,6	37,99
Ni(ОН)2(Т)	-543,5	-458,3	80,0
NiООН(Т)	-678,2	-541,8	81,6
O2(Г)	0	0	205,04
Р2O5(Т)	-1492,0	-1349,0	111,9
Р4О10(Т)	-2984,0	-2697,0	223,8
Рb(Т)	0	0	64,8
РbО(Т)	-219,3	-189,1	66,2
РbO2(Т)	-276,6	-218,3	74,9
РbS(Т)	-100,4	-98,8	91,2
РbSO4(Т)	-920,6	-813,8	143,67
S(Т)	0	0	31,9
SO2(Г)	-296,9	-300,2	248,1
SО3(Г)	-396,1	-370,0	256,4
SO3(Ж)	-439,0	-368,04	122,05
SO3(Т)	-454,51	-368,98	5,3 -^ —•>->
Sb(Т)	0	0	45,69
Sb2O5(Т)	-880		125,1
ТiO2(Т)	-943,9	-688,6	50,33

Вещество	Н°,кДж/моль	G0 , кДж/моль	S°, Дж/(моль.К)
V(Т)	0	0	28,9
V2O5(Т)	-1552,0	-1421,2	131,0
W(Т)	0	0	32,7
WO3(Т)	-842,7	-763,9	75,94
Zn(Т)	-0	-0	41,63
ZnО(Т)	-350,6	-320,7	43,6
ZnСl2(Т)	-920,6	-813,8	148,7
Zr(Т)	0	0	39,0
ZrO2(Т)	-1100,6	-1042,8	50,38
FeO(К)	-263,68		58,79

Таблица 3

Термодинамические свойства ионов в водных растворах

Ион	Н°,кДж/моль	G°, кДж/моль	S°, Дж/(моль.К)
Со2+	-67,40	-51,54	-112,46
Аl3+	-529,69	-489,80	-301,25
Аg+	105,58	77,12	72,80
Сu2+	64,39	64,98	-92,72
Сu+	51,95	50,21	-26,33
Сr3+	-236,10	-223,20	-215,60
Рb2+	-1,18	-24,32	21,82
Сd2+	-74,20	-77,65	-70,91
Fе2+	-87,17	-84,88	-113,39
Zn2+	-153,74	-147,26	-110,67
Mg2+	-461,96	-456,01	-118,00
Ni2+	-64,00	-48,56	-123,00
Mn2+	-218,80	-229,40	-79,90
Fe3+	-47,7	-10,54	-293,3
Hg2+	174,01	164,77	-22,6
Hg22+	168,2	154,18	74,1

Таблица 4

Стандартные электродные потенциалы (E°) в водных растворах

Электродная реакция	E°, В	Электродная реакция	E°, В
Li++е=Li	-3,024	In3++3е=In	-0,342
Сs++е=Сs	-3,020	Тl++е =Тl	-0,336
К++е=К	-2,925	Со2++2е=Со	-0,277
Rb+ +е=Rb	-2,990	Ni2++2е=Ni	-0,250
Ва2++2е=Ва	-2,900	Мо4++4е=Мо	-0,200
Sr2++2e=Sr	-2,890	Sn2++2е=Sn	-0,136
Ca2+ +2e=Ca	-2,870	Рb2++2е=Рb	-0,126
Na++e=Nа	-2,714	Fе3++3е=Fе	-0,040
Lа3++Зе=Lа	-2,522	Gе2++2е=Ge	0,000
Се3++Зе=Се	-2,480	2Н++2e=Н2	0,000
Nd3++3е=Nd	-2,431	Вi3++3е=Вi	0,215
Gd3++Зе=Gd	-2,397	Sb3++3e=Sb	0,240
Y3++Зе=Y	-2,370	Аs3++3е=Аs	0,300
Мg2++2е=Мg	-2,340	Re3++3е=Re	0,300
Sс3++3е=Sc	-2,080	Сu2++2е=Сu	0,337
Электродная реакция	E°, В	Электродная реакция	E°, В
Тh4++4е=Тh	-1,900	Ru2++2e=Ru	0,450
U3++3e=U	-1,800	Сu++е=Сu	0,521
H3PO4+2H++2e=H3PO3+H2O	-0,280	I2(k)+2e=2I-	0,540
Ti2++2e=Ti	-1,750	Ро3++3е=Рo	0,560
Аl3++Зе=Аl	-1,662	Po2++2e=Po	0,650
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O	1,330	Fe3++e=Fe2+	0,770
Zr4++4е=Zr	-1,530	Оs2++2е=Оs	0,700
V2++2е=V	-1,180	Т13++3е=Тl	0,710
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O	1,330	Fe3++e=Fe2+	0,770
Мn2+ +2е=Мn	-1,180	Аg++е=Аg	0,799
Nb3++3e=Nb	-1,100	Rh3++3е=Rh	0,800
Zn2++2e=Zn	-0,763	Нg2++2е=Нg	0,854
Сr3++3е=Сr	-0,744	Рd2++2е=Рd	0,987
Ga3++3еGa	-0,520	Ir3++3е=Ir	1,000
Fе2++2е=Fе	-0,441	Pt2++2e=Pt	1,200
Сd2++2е=Сd	-0,402	HClO+H++2e=Cl-+H2O	1,490
		Аu3++3е=Аu	1,500

Таблица 5

Растворимость неорганических веществ в воде при комнатной температуре

Ионы

Вr -

СН3СОО-

СN -

СO32-

СI -

F -

I -

NO3 -

ОН -

РО43 -

S2 -

SO42 -

СrO42 -

Аg+

н

м

н

н

н

р

н

р

-

н

н

м

н

Аl3+

р

+

?

-

р

м

р

р

н

н

+

р

-

Ва2+

р

р

р

н

р

м

р

р

р

н

р

н

н

Ве2+

р

+

?

н

р

р

р

р

н

н

+

р

-

Вi3+

+

+

н

-

+

н

-

р

н

н

н

+

н

Са2+

р

р

р

н

р

н

р

р

м

н

р

м

м

Сd2+

р

р

н

н

р

р

р

р

н

н

н

р

-

Со2+

р

р н

н

н

р

р

р

р

н

н

р

-

Сr3+

р

+

н

-

р

м

н

р

н

н

-

р

р

Сs+

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

?

Сu2+

р

р

н

-

р

-

р

н

н

н

р

н

Fе2+

р

р

н

н

р

м

р

р

н

н

н

р

?

Fе3+

р

-

н

-

р

н

-

р

н

н

+

р

?

Gа3+

+

-

-

-

р

н

+

р

н

н

+

р

?

Н+

р

е

е

м

р

р

р

е

е

р

м

е

?

Hg2+

м

р

р

-

р

+

н

+

-

н

н

+

н

Нg+

н

м

-

н

н

м

н

+

-

н

-

н

?

In3+

р

-

н

-

р

м

р

р

н

н

н

р

?

К+

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

Lа3+

р

р

-

н

р

н

р

р

н

н

н

м

е

Li+

р

р

р

р

р

н

р

р

р

м

р

р

р

Мg2+

р

р

р

м

р

м

р

р

н

н

н

р

р

Мn2+

р

р

н

н

р

р

р

р

н

н

н

р

н

NH4+

р

р

р

р

р

р

р

р

р

-

+

р

р

Nа+

р

р

р

р

р хг

р

р

р

р

р

р

р

р

Ni2+

р

р

н

н

р

р

р

р

н

н

н

р

?

Рb2+

м

р

н

н

м

м

м

р

н

н

н

н

н

Рt2+

н

?

н

-

н

-

н

-

н

-

н

-

?

Rb+

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

р

?

Sс2+

р

р

-

н

н

р

р

н

н

н

р

?

Sn2+

+

+

-

-

+

р

м

+

н

н

н

р

-

Sr2+

р

р

р

н

р

н

р

р

м

н

р

р

м

Тl3+

м

р

р

м

м

р

н

р

р

н

н

м

?

Y3+

р

р

-

н

м

Р

р

н

н

н

р

?

Zn2+

р

Р

н

Р

м

Р

р

н

н

н

р

н

Примечание: р-хорошо растворимый; +-полностью реагирует с водой; м -мало растворимый; —не

уществует; н-практически нерастворимый; ?-отсутствуют данные; е-неограниченно растворимый.

Учебно-методическое пособие обсуждено и одобрено на заседании кафедры «ЕНиГД» и рекомендовано к использованию в учебном процессе, протокол №0 от 20.00.2013г.

Учебно-методическое пособие рекомендовано к внутривузовскому изданию решением НМСС 100100 и 230400, протокол № 0 от 28.05.2012г.

П.А. Пучкин

Химия

Учебно-методическое пособие

Редактирование и корректура авторов

Подписано к печати 07.06.12 Формат бумаги 60х 90 / 16. Объём 2,68 усл. п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 146/12.