3.8.2. Контрольные задания:

71. Рассчитайте значения при концентрациях Mg²⁺ равных

1,0; 0,1; 0,001 моль/л. Сделайте вывод об изменении значения электродного потенциала с разбавлением.

72. ЭДС гальванического элемента, составленного из, медного электрода (катод), опущенного в раствор CuSO₄ с концентрацией 0,01 моль/л, и электрода из неизвестного металла, опущенного в раствор с [Ме²⁺]=1моль/л, равна 0,532 В. Какой это металл?

73. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор Zn(NO₃)₂ и металлического свинца, погруженного в 0,01 М раствор Pb(NO₃)₂. Вычислите ЭДС элемента, составьте его схему.

74. Гальванический элемент состоит из двух серебряных электродов, опущенных в растворы AgNO₃. ЭДС этого элемента равна 0,118В. Концентрация AgNO₃ у одного электрода (катода) равна 0,05 моль/л. Чему равна концентрация AgNO₃ у другого электрода?

75. Вычислите ЭДС гальванического элемента, образованного двумя никелевыми электродами, находящимися в растворах NiSO₄ с концентрациями 0,01 и 0,0001 моль/л. Как называются элементы такого типа?

76. Составьте схему гальванического элемента, составленного из кобальтовой и железной пластин, опущенных в раствор их сульфатов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [CoSO₄]=0,01 моль/л, a [FeSO₄]=0,0001 моль/л.

77. Вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из медной и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Cu²⁺]=[Mg²⁺]=0,01 моль/л.

78. При какой концентрации ионов Сu²⁺ значение медного электрода становится равным 0,224 В?

79. Опишите принцип работы и приведите уравнения процессов, протекающих при разрядке и зарядке свинцового кислотного аккумулятора.

80. Опишите принцип работы и приведите уравнения процессов, протекающих, при разрядке и зарядке никелевого щелочного аккумулятора.

3.9. Электролиз

3.9.1. Методические указания

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из электродов и раствора или расплава электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Наиболее простым случаем является электролиз расплавов с инертным (нерастворимым анодом). Суть процесса при этом заключается в окислительно-восстановительных превращениях ионов, образующихся при диссоциации электролита.

Пример 1. Электролиз расплава NaCl.

;

	1
	2
2Cl-- + 2Na+ электролиз Cl2 + 2Na 2NaCl электролиз Cl2 + 2Na

Пример 2. Электролиз расплава КОН

КОН = К⁺ + ОН^- А(+): 4OН^--- 4ё  О₂ + 2Н₂О 1 К (-): К⁺ + е  К 4

4ОН^-- + 4К^{+ электролиз}  О₂ + 2Н₂О + 4К

4КОН ^{электролиз}  0₂ + 2Н₂О + 4К.

При электролизе водных растворов необходимо учитывать в первую очередь возможность протекания процессов окисления и восстановления воды, а также явление перенапряжения (изменение потенциала в ходе электрохимической реакции). Из различных возможных процессов на аноде наиболее вероятен тот, потенциал окисления которого минимален, а на катоде -потенциал восстановления которого максимален.

Пример 3. Электролиз раствора CuSО₄ с угольным (нерастворимым) анодом.

CuSО₄ = Cu²⁺+SO₄^2--.

Можно предположить следующие процессы окисления:

а) 2SO₄ ^2- - 2е = S₂O^2—₈ (E°s₂o₈^-2/2SO₄^2- = 2,01 В);

б) 2Н₂О - 4ё = О₂ + 4Н⁺ (Е⁰О₂/2H₂O = 1,23 В).

Так как Е⁰О₂/2H₂O значительно меньше E°s₂o₈^-2/2SO₄^2- , то на аноде

наиболее вероятен процесс окисления воды.

Теоретически возможные процессы восстановления на катоде:

а) Сu²⁺ + 2ё = Сu⁰ (Е°Cu²⁺ /Cu = 0,34 В);

б) 2Н₂О + 2e = Н₂ + 2ОН^- (Е°2н₂о/н₂ = -0,41 В).

Так как Е°Cu²+/Сu значительно больше Е°н₂о/н₂, то практически на катоде протекает восстановление ионов меди. Таким образом, реально протекающие процессы на электродах имеют вид:

А(+) : 2Н₂О - 4ё  О₂ + 4Н⁺ 1

К (-) : Cu²⁺ + 2ё  Си 2

2Н₂О + 2Сu^{2+ электролиз} О₂ + 4Н⁺ + 2Сu

С учетом имеющихся в растворе сульфат-ионов перейдем от сокращенного ионного уравнения к полному ионному, а затем к молекулярному:

2Н₂О + 2Cu²⁺ + 2SО^{2-- электролиз} O₂ + 4Н⁺ + 2SO₄^2-- + 2Cu²⁺

2Н₂О + 2CuSО₄ ^{электролиз} О₂ + 2H₂SО₄ + 2Cu

Итак, на аноде выделяется газообразный кислород, в прианодном пространстве накапливается раствор серной кислоты (вторичный продукт электролиза), а на катоде осаждается медь.

Для качественного предсказания результатов электролиза можно исходить из следующего:

• при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы этих солей;

• при электролизе кислородсодержащих кислот и их солей, HF и фторидов на аноде происходит окисление молекул воды или ионов ОН" с выделением кислорода;

• на катоде будет восстанавливаться металл, если он в ряду напряжений находится от" олова и далее;

• на катоде будет происходить восстановление молекул воды, если металл в ряду напряжений стоит до алюминия включительно;

• если металл находится в средней части ряда напряжений (от А1 до Sn), то возможно как восстановление катиона металла, так и восстановление молекул воды.

Пример 4: Электролиз раствора Pb(N0₃)₂

Pb(NО₃)₂  Pb²⁺ + 2NO₃^-;. Так как N0; является кислородсодержащим анионом, то анодным процессом является окисление воды. Свинец в ряду напряжений находится за оловом, значит катодным процессом будет восстановление катиона Рb²⁺

А(+): 2Н₂О - 4ё = О₂ + 4Н⁺ 1 К(+): Рb²⁺ + 2ё = Рb° 2

2Н₂0 + 2Рb^{2+ электролиз} О₂ + 4Н⁺ + 2Рb°

2Н₂0 + 2Рb²⁺ + 4 NO₃^{- электролиз} О₂ + 4Н⁺ + 4 NO₃^- + 2Рb⁰

2 Н₂0 + 2Pb(NO₃)₂ ^{электролиз} 0₂ + 4 HN0₃ + 2Рb.

Продукты электролиза - металлический свинец и газообразный кислород. В прианодном пространстве накапливается раствор азотной кислоты.

Пример 5: Электролиз раствора NiCl₂.

NiCl₂  Ni²⁺ + 2С1^-

Некислородсодержащийся хлорид-ион окисляется на аноде. Так как никель находится в средней части ряда напряжений, то, в зависимости от условий электролиза, возможно как восстановление ионов Ni²⁺, так и молекул воды. Эти процессы могут протекать и параллельно.

А(+): 2С1^- - 2ё = С1₂

К(-): a) Ni²⁺ + 2e = Ni°

б) 2Н₂O + 2ё = Н₂ + 2OH^-.

В таких случаях суммарное уравнение не составляется.

Однако, не во всех случаях, электродные потенциалы окисления материала анода значительно выше Е⁰О₂/2H₂О , т.е. аноды являются нерастворимыми (из графита, платиновых металлов,- золота, специальных сортов нержавеющей стали). Электролиз с использованием растворимых анодов (медь, цинк, кадмий, никель и др.) является наиболее сложным.

Пример 6:

Электролиз раствора CuS0₄ с медным анодом

А (+): Сu - 2ё = Сu²⁺

К(-): Сu²⁺ + 2ё = Сu°

Сu + Сu²⁺ = Сu²⁺ + Сu°

Масса вещества (т), выделяющаяся на электродах, пропорциональна

количеству электричества, прошедшего через раствор электролита (закон

Фарадея):

М_э.Q

т = ------- ,

F

где M_э -молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

Q - количество электричества, кулон (Q = I(_a) t_c);

F- число Фарадея (96500 Кл/моль).