1.3 Катализаторы, промотированные цезием.

Большой объем производства серной кисло­ты требует его интенсификации и увеличения степени использования сырья. Одним из путей достижения этого является применение актив­ных при низкой температуре ванадиевых ката­лизаторов.

Возможность и эффективность использова­ния того или иного катализатора в промышлен­ности зависит от ряда его свойств. К числу основных требований, предъявляемых к про­мышленным контактным массам, следует от­нести высокую активность, механическую прочность, термическую устойчивость, низкую температуру зажигания, стойкость к действию ядов и стабильность в работе. Разработка катализатора, отвечающего необходимым требованиям, - задача чрезвычайно сложная, поскольку перечисленные свойства часто яв­ляются взаимоисключающими или находятся в противоречии. Так, можно создать очень проч­ный катализатор с низкой активностью или, наоборот, высокоактивный катализатор с по­ниженной прочностью, или же катализатор, активный при высоких температурах, но имеющий повышенную температуру зажига­ния.

При всем своем многообразии сернокислот­ные контактные массы предназначены для дифференцированного использования в высо­котемпературной или низкотемпературной областях. Применение низкотемпературных катализаторов позволяет увеличивать степень окисления диоксида серы при работе на обыч­ных обжиговых газах с содержанием S0₂ до 7.5%, перерабатывать газы с повышенной (до 9-10%) концентрацией S0₂ без снижения ко­нечной степени окисления, повышать произво­дительность контактных аппаратов за счет роста газовой нагрузки.

В связи с изложенным выше для получения сведений необходимых для управления качест­вом ванадиевых контактных масс типа СВД, в которых носителем служит диатомит, а также изыскания путей усовершенствования и опти­мизации технологии катализатора, перед нами была поставлена задача исследовать влияние химического состава (соотношения компонен­тов) и условий приготовления на активность, прочность и пористую структуру катализатора.

У разных авторов существуют различные мнения относительно оптимального химиче­ского состава ванадиевых катализаторов, что связано со сложностью поведения активного компонента в условиях реакции, а также с вариациями пористой структуры катализато­ров. Все сернокислотные контактные массы в качестве активного компонента включают оксиды ванадия (V₂О₅), растворенные в дисульфатах щелочных металлов, содержащих S0₃. Предпочтительны щелочные металлы с высо­кой активной массой: рубидий, цезий, или калий. Благодаря большей распростра­ненности и относительно низкой цене в про­мышленных катализаторах в основном исполь­зуется калий.

С целью повышения активности катализато­ра СВД на основе диатомита Кисатибского месторождения (Грузия) в области низких температур была изучена возможность исполь­зования в качестве промотирующей добавки рубидий-цезиевых отходов. О целесообразно­сти введения таких промоторов в ванадиевые катализаторы окисления S0₂ свидетельствуют многочисленные данные, имеющиеся в литера­туре. Установлено, что процесс окисления диоксида серы протекает в объеме расплава активного компонента и определяется не толь­ко его составом, но и его физико-химическими свойствами - вязкостью, поверхностным натя­жением, электропроводностью, а также зави­симостью их от условий проведения реакции.

При исследовании влияния щелочных ме­таллов на активность ванадиевых катализато­ров было показано, что с увеличением атомно­го веса щелочного металла температура плав­ления, вязкость расплава и степень восстанов­ленное ванадия снижаются [1-3]. В области эквимолярных соотношений компонентов в системах Rb₂SO₄-V₂O₅ и CS₂SO₄- V₂O₅ образу­ются сульфованадаты типа M₂SO₄ - V₂O₅ с более высокой каталитической активностью, чем в случае использования солей калия.

Целесообразно было провести исследования по оптимизации состава ванадиевого катализа­тора на диатомите путем введения цезий-рубидиевого промотора. При выборе парамет­ров синтеза контактной массы исходили из существующей промышленной технологиче­ской схемы катализаторного цеха на Кировоградском медеплавильном комбинате. Процесс получения контактной массы включал сле­дующие основные этапы. Первоначально диа­томит высушивали 4-6 ч при температуре 90–100°С, затем загружали в лабораторную шаро­вую мельницу и измельчали в течение 6-8 ч. Тонину помола диатомита определяли путем мокрого рассева. Остаток на сите составлял -0.5%, что соответствует нормативу (допусти­мый остаток на сите - не более 5%).

Смешение измельченного диатомита и раз­молотого пентаоксида ванадия производили в той же мельнице в течение 6-7 ч. Полученную смесь подсушивали при 90-100°С два часа и вводили при постоянном перемешивании в жидкую фазу. Последнюю приготавливали путем смешения расчетного количества серной кислоты (93%), раствора гидроксида калия (53%) и ПАВ. Влажность шихты составляла 35-45%.

Формовали контактную массу на лаборатор­ном экструдере в виде жгутов цилиндрической формы, которые затем провяливали на воздухе в течение 12-14 ч, ломали на гранулы длиной 12-20 мм, сушили при температуре (95±5°С) в течение 4-6 ч и прокаливали 4 ч при темпера­туре 550°С.

При синтезе модифицированных образцов вводили рубидий-цезиевый промотор. В каче­стве щелочного комплекса использовали тех­нический отход, содержащий смесь соединений цезия, рубидия, натрия и калия (в пересчете на элементы), %: Cs -60.0-65.0; Rb - 11.0-14.0; Na - 0.17-0.23; К - 0.9-1.4. При приготовлении указанных образцов был принят следующий порядок синтеза. К рубидий-цезиевому промотору первоначально добавляли расчетное, согласно установленным нормам, количество H₂S0₄, а затем в полученную смесь вводили гидроксид калия, шихту, состоящую из диато­мита и пентаоксида ванадия, и ПАВ. Формова­ние и термообработку осуществляли по указан­ной схеме.

Расходные нормы по сырью при синтезе ка­тализатора выдерживали в соответствии с заводскими показателями. Количество вводи­мого в шихту данного промотора варьировали в пределах от 4.8 до 16.6%. Активность приго­товленных образцов определяли на стандарт­ной установке проточного типа при температу­ре 420 и 485°С, объемной скорости 4000 ч"¹ и содержании 10% (об.) S0₂ в газовой смеси, остальное - воздух. Полученные резуль­таты приведены в табл. 1-3.

Таблица 1-3. Влияние количества промотирующей добавки на активность катализатора

№ образца	Состав шихты,%			Степень превращения, %, при t (°С)
	диатомит	V2O5	Рубидий-цезиевый промотор		420	485
1*	89,3	10,7	-		21,5	85,0
1	85,0	10,2	4,8		47,0	86,0
2	83,1	10,0	6,9		51,0	86,5
3	81,2	9,8	9,0		55,0	87,3
4	77,7	9,3	13,0		54,5	87,0
5	74,5	8,9	16,6		50,5	85,5

__________________________________________________________________

* Заводской образец, приготовленный на Кировградском медеплавительном комбинате.

Экспериментальные данные свидетельству­ют о том, что наиболее рациональным является введение в шихту диатомита с пентаоксидом ванадия 9-13% рубидий-цезиевого промотора, что дает наибольший прирост активности (степени превращения) по сравнению с заво­дским образцом как в области высоких, так и низких температур. Наряду с повышением активности наблюдается некоторое упрочнение катализатора при введении в него промотора. При испытании образцов на раздавливание были получены следующие значения прочно­сти: для заводского - 1.7-1.9 МПа, для промотированного - 2.3-2.5 МПа. Некоторый рост прочности, видимо, связан с избытком активного компонента в виде более низкотемпера­турных щелочных добавок, которые в процессе прокаливания диффундируют по всей глубине зерна, облегчая сцепление первичных диатом носителя, что в свою очередь обеспечивает повышение прочностных характеристик конеч­ного продукта.

Таким образом, целесообразность промотирования ванадиевого катализатора на основе диатомита рубидий-цезиевыми соединениями, и в частности техническим отходом, очевидна.

Однако обеспечить прирост активности ка­тализатора возможно не только за счет измене­ния химического состава, но и путем формова­ния оптимальной пористой структуры, обу­словливающей определенную величину ката­литической поверхности и доступность ее для реагирующих веществ. Пористая структура носителя влияет на характер распределения расплава активного компонента по зерну и определяет эффективность его использования. Формирование структуры катализатора проис­ходит в процессе его приготовления. Конечны­ми стадиями получения любого из сернокис­лотных ванадиевых катализаторов являются сушка и прокаливание. Меняя условия термо­обработки, можно воздействовать на пористую структуру, что соответственно приводит к изменению активности в широких пределах.

Отработку режима термообработки (темпе­ратуры и времени) осуществляли на катализа­торе, содержащем 13% рубидий-цезиевого промотора. Температуру прокаливания изменя­ли в интервале 550-750°С, продолжительность - 1-6ч.Результаты экспериментов представле­ны в табл.1-4.

Таблица 1-4.Влияние условий термообработки на свойства промотированного катализатора.

№ образца	Условия прокаливания			Степень превращения, %, при t (°С)
	Температура, °С	Время, ч	420		485
1		1	49,0		84,5
2	550	4	54,5		87,0
3		6	55,0		86,5
4		1	53,0		86,5
5	650	3	54,0		87,3
6		5	53,5		85,5
7		1	49,5		84,0
8	750	2	50,5		84,5
9		3	50,0		84,0

Эффективная реклама цезиевых катализаторов сформировало представление о том, что использование этих катализаторов позволяет компенсировать изношенность оборудования. Сложное состояние оборудования приводит к тому, что при переработки газов с высокой концентрацией SО₂ (около 11%) практически все контактные аппараты работают с непрерывным подогревом. При нормальном состоянии оборудования даже при концентрации SО₂ 7.5% эти системы по проекту не могут быть энергопотребляющими.

Загрузка в 2001 году катализаторов на цезиевой основе восстановило автотермичность работы систем. В условиях аварийного состояния оборудования, для многих предприятий вопрос надежности и устойчивости катализатора становится жизненно важно.

Производство катализатора марки СВД с цезиевым промотором - это прямой отклик предприятия на требования потребителей к эксплуатационным характеристикам катализатора. Катализатор СВД - наиболее эффективный катализатор, совмещающий преимущества низкотемпературных и высокотемпературных катализаторов, имеет самую низкую температуру активации- 330°С, а зажигания- ниже 360°С, высокую прочность.

Катализатор СВД оптимален для всех полок контактного аппарата, но может эффективно использоваться в загрузках с другими марками ванадиевого катализатора марки СВС, имеет преимущество на первых, четвертых и пятых слоях, обеспечивает достижение максимальных конверсий.

Катализатор работает в широком диапазоне температур 360-620°С и выдерживает повышение температур до 640°С.

СВД имеет высокую устойчивость при работе с переменными нагрузками, выдерживает продолжительные и частые остановки контактных аппаратов, обеспечивает быстрый пуск аппаратов при низких температурах, обеспечивает устойчивую работу аппаратов, не требует повышенного внимания и осторожности при эксплуатации в жестких условиях.

Катализатор обеспечивает уменьшение выбросов S0₂, повышение производительности по кислоте.

В настоящее время катализатор СВД успешно эксплуатируется на предприятиях России и СНГ. Высокий интеллектуальный потенциал коллектива, базирующийся на опыте и квалификации нескольких поколений и постоянно проводимых научно-исследовательских, опытно-конструкторских работах, а также оснащенность современными технологиями и оборудованием, позволяет эффективно и быстро организовать выпуск различных марок катализаторов с разнообразной геометрической формой и химическим составом активного компонента.

В качестве базового зерна предприятия производят катализатор в форме цилиндрической гранулы. Эта форма катализатора обеспечивает эффективное распределение газа на всех слоях контактного аппарата, обладает высокой механической прочностью, менее подвержена истиранию и дроблению, имеет возможность многократного и повторного использования после просеивания.

Другая традиционная форма зерна: трубка - имеет пониженное гидравлическое сопротивление, обеспечивает более равномерное распределение загрязнений в слое, позволяет снизить скорость забивания слоя пылью. Высокая эффективность использования данной формы обуславливается тот факт, что доля трубки в производстве составляет в последние годы от 30 до 50%.

Для решения конкретных практических задач, возникающих перед производителями серной кислоты, предприятием интенсивно развивается производство катализаторов и других сложных форм зерен. Эффективные формы ребристая гранула, ребристая трубка (звезда, цветок) выпускаются всех типоразмеров, в том числе и по требованиям потребителей. При этом существенно повышена прочность зерен: гранул- до 2,0 МПа, трубок- до 1,2-1,5 МПа.

Важнейшие свойства катализаторов находятся во взаимной зависимости. Один и тот же фактор может влиять одновременно на несколько свойств, меняя их в противоположных направлениях. В частности, применение более крупных зерен, а именно катализаторов в форме трубки или ребристой гранулы, позволяют снизить гидравлическое сопротивление, но при этом несколько снижается каталитическая активность слоя, для компенсации которой необходимо увеличение высоты слоя. Ведущие расчеты загрузки контактных аппаратов, в полной мере учитывают все параметры катализаторов, обусловленные как каталитической активностью, так и формой зерна, и предлагают оптимальное решение.

Катализатор марки VK59

VK59 - промотированный цезием катализатор, оптимизированный для работы в газах с содержанием S0₂ от среднего до высокого. Благодаря его способности работать уже при температуре 370°С открываются возможности для значительного повышения конверсии по контактным аппаратам одинарного контактирования. Минимальная температура, доступная при непрерывной работе для обычных промотированных калием катализаторов, - 400°С -становится барьером для повышения степени контактирования из-за термодинамических ограничений экзотермического окисления S0₂.

Ниже 430°С наблюдается резкое падение активности VK38, объясняемое частичным осаждением комплексов ванадия из активной фазы расплава. Благодаря лучшей растворимости ванадиевых комплексов при промотировании цезием, для катализатора VK59 первые признаки понижения активности появляются лишь при 405°С.

Меры, предпринятые для совершенствования VK59 по отношению к VK58, позволили создать катализатор, обладающий исключительно сухой поверхностью. Для новой активной композиции катализатора риск образования корки на любой полке аппарата существенно меньше - даже при повышенной температуре, благодаря чему катализатор VK59 идеально подходит на роль "лобового" слоя первой полки.

При низкой температуре - вплоть до 370°С - катализатор VK59 демонстрирует непревзойдённую активность, а его исключительно низкая температура зажигания (320–330°С) позволяет эффективно использовать VK59 как ускоритель пусков контактного аппарата, обеспечивающий более быстрый и чистый пуск.

Фирма Topse имеет более 100 внедрений катализаторов VK58 и VK59 по всему миру. Непревзойдённая активность катализатора VK59 эффективно используется для:

• Повышения общей конверсии для аппаратов одинарного контактирования;

• Повышения производительности за счёт более высокой эффективности процесса;

• Более быстрого и чистого пуска;

• Повышения концентрации S0₂ в рабочем газе;

• Преодоления ограничений по работе в области низких температур;

• Идеального слоя зажигания для первой полки.

Энергопотребление на сернокислотных установках - один из наиболее важных факторов общей экономики установки. Значительная часть потребления энергии обусловлена перепадом давления по полкам с катализатором, особенно если на них происходит накопление посторонней пыли.

Вполне понятно, что при слишком низком перепаде давления по слою катализатора может возникнуть проблема неравномерного распределения потока газа (образование каналов в слое), в результате которого снижается эффективность контактирования. Неравномерность распределения газа вызывается небольшими различиями в статическом давлении над слоем катализатора и под слоем вследствие резкого изменения скорости газа (зависит от конструкции контактного аппарата) в аппарате после газохода.

Преимущества VK69 и VK59 обусловлены рядом усовершенствований, реализованных через использование оптимального носителя из тщательно подобранного кремнезёмного материала, уникальной процедуры изготовления, а также применение оптимизированного состава активной фазы. Полученные таким образом два катализатора показывают активность, которая существенно выше, чем у других имеющихся на рынке промышленных катализаторов цезиевого типа.