Лекция 12

Крекинг метановых углеводородов. Влияние температуры и давления на химизм крекинга углеводородов. Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов. Пути образования свободных радикалов и их реакция. Стадии радикально-цепного механизма термического распада углеводородов. Химизм и механизм термических превращений этиленовых, нафтеновых, ароматических углеводородов. Сравнение химизма превращения углеводородов в различных промышленных процессах термической переработки нефтяного сырья.

План лекции

1. Механизм крекинга

2. Состав продуктов крекинга

3. Химизм термических превращений углеводородов

1. Термические реакции имеют радикально-цепной характер. Цепными реакциями называются реакции, которые состоят из ряда параллельно-последовательных реакций, в которых участвуют как радикалы, так и валентно-насыщенные молекулы. Стадии: зарождение цепи, при которой образуются свободные радикалы, имеющие неспаренный электрон; продолжение цепи; обрыв цепи.

В термических реакциях процессов крекинга, пиролиза коксования энергия, необходимая для разрыва связей в молекуле одного из реагентов, подводится в виде тепла. Тогда, например, имеем:

Разрыв происходит таким образом, чтобы в результате образовался наиболее устойчивый радикал. Устойчивость радикала возрастает в следующем ряду:

Повышение устойчивости радикалов связано со стабилиза­цией свободного электрона за счет индукционных и мезомерных эффектов в этом радикале. Радикалы, стабилизированные за счет сопряжения с ароматической системой связей, являются са­мыми устойчивыми и в то же время наименее реакционноспособными.

Образовавшийся нестабильный радикал, обладая, напротив, наибольшей реакционной способностью, начинает цепь превра­щений, ведущих к образованию продуктов реакции. Например:

-сн₃

Обрыв цепи приводит либо к исчезновению радикалов, либо к образованию нереакционноспособного стабильного радикала. Квадратичный обрыв происходит при взаимодействии двух ради­калов. Он характерен для жидкофазных реакций:

Линейный обрыв цепи чаще встречается при газофазных реак­циях. Он происходит при адсорбции активных радикалов на стенке или другой твердой поверхности либо на ингибиторах.

Ингибиторы — вещества, приводящие к гибели активных ра­дикалов по различным механизмам. Для термических реакций такими веществами могут быть амины, фенолы, органические соединения серы и даже сами углеводороды (олефины), изопарафины и ароматические углеводороды, образующие более ста­бильные радикалы, чем участвующие в данной цепи реакций.

2. Химический состав продуктов каталитического крекинга имеет характерные особенности: бензин содержит много изопарафинов и ароматических углеводородов; газ получается тяжелый с высокой концентрацией изобутана и олефинов C₃-C₄; газойлевые фракции богаты полициклическими ароматическими углеводородами. Это своеобразие состава обуславливают следующие причины:

1. Различие механизма термического и каталитического крекинга; термический крекинг протекает по радкально-цепному механизму, а каталитический крекинг – по ионному;

2. Способность активной поверхности катализатора селективно ускорять некоторые реакции, например, изомеризацию олефинов, скорость которой при термическом процессе крайне мала.

Каталитический крекинг типичный пример гетерогенного катализа. Реакция протекает при границе двух фаз: твердой (катализатор) и паровой или жидкой (сырье), поэтому решающее значение имеет структура и поверхность катализатора.

Постадийно процесс каталитического крекинга можно представить следующим образом:

• Поступление сырья к поверхности катализатора;

• Диффузия (внутренняя) молекул сырья в поры катализатора;

• Хемосорбция молекул сырья на поверхности катализатора, т.е. на активных центрах;

• Химическая реакция на катализаторе;

• Десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и диффузия из пор катализатора;

Удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.

3. Алканы в условиях термического крекинга рас­падаются с образованием парафина и олефина. Причем, чем больше молекулярная масса алкана, тем ближе к середине моле­кулы произойдет разрыв. Низкомолекулярные алканы, такие, как этан, пропан и бутан, могут подвергаться реакции дегидри­рования. Метан в условиях крекинга не разлагается.

Следует отметить, что при распаде молекулы на неравные осколки углеводород с меньшим молекулярным весом получает­ся предельным, а с большим — непредельным.

Олефины в термических реакциях в зависимости от условий в основном претерпевают распад на алкены и алкины с меньшей молекулярной массой, но возможны реакции полимеризации и уплотнения, т. с. циклизации с последующей конденсацией.

Для нафтенов характерны следующие группы реакций:

1. деалкилирование или укорочение боковых парафиновых цепей;

2. дегидрирование нафтенового кольца с образованием циклоолефинов и ароматических углеводородов;

частичная или полная дециклизация полициклических нафенов после деалкилирования;

2. распад моноциклических нафтенов на олефины

Ароматические углеводороды термически устойчивы и поэто­му накапливаются в продуктах термических процессов. Арома­тические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться с образованием преимущественно монометилированных ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды без заместителей (голоядерные) и ароматические углеводороды с низким числом углерод­ных атомов в цепи практически не подвергаются распаду. В ус­ловиях термических процессов они способны конденсироваться с выделением водорода.

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые в хинолине вещества, из которых затем полу­чается твердый углеродистый остаток — кокс или сажа.

Контрольные вопросы

1. Радикально-цепной механизм крекинга углеводородов

2. Механизм термических превращений этиленовых, нафтеновых ароматических углеводородов

3. Влияние температуры на крекинг углеводородов

Лекция 13.

Основные тенденции в развитии процессов каталитических превращений углеводородов в нефти. Основные типы промышленных катализаторов превращения углеводородов. Стадии гетерогенно-каталитических превращений углеводородов.

Гидрогенизационные процессы переработки углеводородов нефти. Катализаторы гидрогенизации и деструктивной гидрогенизации. Химизм превращения углеводородов и неуглеводородных компонентов нефти в процессах гидрокрекинга и гидроочистки.

План лекции

1. Катализаторы термокаталитических процессов

2. Химизм гидрогенизационных процессов

3. Катализаторы гидрогенизации

1. Катализаторы характеризуются активностью, стабильностью и селективностью. Активность катализатора — это его удельная производительность. Чем активнее катализатор, тем меньше времени и самого катализатора необходимо для получения продукта. Селективность катализатора определяется количеством целевого продукта, образовавшегося из исходного сырья. Поскольку термокаталитические процессы — это процессы, результате которых образуется очень много различных веществ далеко не все из них являются целевыми, то селективность катализатора является важной характеристикой. Стабильность катализатора, т. е его способность сохра­нять (поддерживать) свою активность во времени — один из важнейших показателей качества катализатора.

Катализаторы термокаталитических процессов, за исключе­нием процесса алкилирования, представляют собой сложную систему, которая состоит из трех компонентов: носитель, основ­ной компонент и вспомогательные добавки. В качестве носителя используются алюмосиликаты, вещества, химический состав ко­торых может быть выражен средней формулой пА1₂0₃ х mSi0₂ x уН₂0. Как основной компонент катализатора применяют цео­литы.

В качестве добавок используют платину, рений, металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова, ок­сиды кальция и магния и др. Вспомогательные добавки улучша­ют или придают некоторые специфические физико-химические или механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам. Так, введение малых концентраций платины (<0,1 % мас) позволяет значительно повысить скорость реакции гидрирования-дегидрирования. Добавки СаО или MgO позволя­ют катализатору сорбировать в б—10 раз больше металлов, со­держащихся в нефтяных фракциях и ухудшающих качество про­дукции, чем катализатору без добавок.

Характер вспомогательных добавок изменяется в зависимо­сти от процесса. Для катализаторов каталитического крекинга используют гидроксиды тугоплавких металлов: титана, цирко­ния, ванадия, рения и некоторых металлов платиновой группы (рутения, осмия, иридия и платины).

2. Г идрогенизационные процессы нашли широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшения качества дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. В нефтехимической промышленности с помощью реакций гидрирования получают циклогексан и его производные, многие амины, спирты и ряд других мономеров. Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным стяжением стойкости производства водородов и созданием высокоэффективных катализаторов.

В нефтеперерабатывающей промышленности гидрогенизационные процессы используют для регулирования углеводородного и фракционного состава перерабатываемых нефтяных фракций, удаления из них серо – и азотосодержащих соединений, улучшение эксплуатационных характеристик нефтяных топлив, масел и сырья для нефтехимии. Основные гидрогенизационные процессы.

1. Гидроочистка нефтяных фракций от серо -, азот – и кислород органических соединений с целью повышения качества продуктов или подготовки к дальнейшей переработке;

2. Гидрирование алкенов и аренов в нефтяных фракциях;

3. Гидрокрекинг нефтяных фракций.

Гидроочистка - процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомных, непредельных соединений и аренов в среде водорода на катализаторе. Термодинамический процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380⁰С. поскольку реакция присоединения водорода сопровождается уменьшением объема, давления в реакционной зоне. Гидроочистка нефтяных фракций проводится при 380-420⁰С под давлением 2,5 –4,0 МПа присутствии ЛКМ катализаторов. Соотношение водород: сырье в м³ обычно составляет (300-600):1.

Гидрокрекинг применяют для получения бензина, реактивного и дизельного топлив или сырья для термического и каталитического крекинга. Проводят процесс при температуре

380-500⁰С и давлении водорода до 15-20 МПа.

3. Катализаторы гидрогенизационных процессов являются сложными полифункциональными системами, представляющими собой носитель и различные активные добавки. В качестве носителя используют оксиды алюминия, кремния, магния либо алюмосиликаты, цеолиты, иногда фосфаты. Применение носителя позволяет не только уменьшить количество активных компонентов в катализаторе, но и использовать его собственные возможности. Алюмосиликаты и цеолиты обладают кислотными центрами, что придает катализатору дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Металлы VIII группы (Ni, Co, Pt ,Pd, Fe) оксиды или сульфиды

VI (Mo, W, Cr) периодической системы используют в качестве активных добавок. Причем введение добавки зависит от качества сырья. Если сырье сернистое или высокосернистое, то применяют стойкие к отравляющему действию сернистых соединений сульфиды металлов VI группы. Оксидные катализаторы обладают повышенной сорбцией полярных групп органических веществ. Поэтому на таких катализаторах легче гидрируются соединения по функциональным группам с сохранением ненасыщенных или ароматических связей. Это катализаторы-полупроводники, и используются они в процессах гидроочистки.

Контрольные вопросы

1. Основные катализаторы крекинга

2. Гидрогенизационные процессы переработки нефти

3. Катализаторы гидрогенизационных процессов

4. Химизм превращения углеводородов в гидрокрекинге и гидроочистке