2 Вискозиметрическая оценка средней молекулярной массы волокнообразующих полимеров [8]

Важнейшей характеристикой пригодности линейного полимера для переработки в волокна и пленки является величина средней молекулярной массы ( ) (степени полимеризации, _n).

Молекулярная масса, _ν, пленко- и волокнообразующих полимеров в заводских лабораториях оценивается по вязкости разбавленных растворов в определенном для данного полимера растворителе при данной температуре. В основе такой характеристики лежит уравнение Марка-Хоувинка-Флори:

[η] = К_η · ^α (2)

где [η] – характеристическая вязкость; К_η и α – табулированные константы.

Кроме того, , может быть охарактеризована для большинства пленко- и волокнообразующих полимеров величинами относительной вязкости η_отн= (η/η_р)_с, и удельной вязкости, .

Здесь η и η_р– вязкость раствора и растворителя, соответственно;

С – концентрация полимера в растворе.

Молекулярная масса целлюлозы характеризуется также вязкостью ее 1% (масс) раствора в медно-аммиачном растворителе (реактиве Швейцера, куоксаме) при 20 ⁰С, η_1%, мПа · с.

3 Методы оценки и факторы, определяющие аномалию вязкостных свойств прядильных растворов и расплавов волокнообразующих полимеров

Аномалия вязкостных свойств прядильных растворов и расплавов волокнообразующих полимеров может быть оценена следующими характеристиками, χ_i:

1. Соотношением χ₁= η₀/η_∞. Увеличение χ₁свидетельствует об усилении аномалии вязкостных свойств полимерной жидкости.

2. По отношению χ₂= η₀/ ; т. е. по отношению вязкости неразрушенной структуры прядильного раствора или расплава, η₀, к величине средней молекулярной массы (или другой характеристики молекулярной массы: степени полимеризации, _n, а также вязкости разбавленных растворов).

3. По температурной зависимости эффективной вязкости прядильных растворов и расплавов полимеров, χ₃.

Формование полимерных материалов начинается с перевода полимера в вязкотекучее состояние растворением или плавлением.

Температурная зависимость η_эф прядильных растворов и расплавов полимеров существенно влияет на их технологические свойства, поскольку чувствительность вязкости к изменению температуры определяет выбор и стабильность технологического режима переработки и качество получаемых материалов (пленок, волокон). Температурная зависимость η_эф описывается уравнением

. (13)

Здесь В – постоянная;

ΔЕ_η – кажущаяся энергия активации вязкого течения, кДж/моль;

Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль · К.

Температурная зависимость η_эфможет быть также описана уравнением Вильямса-Ланделла-Ферри (ВЛФ) [5]:

, (14)

где А – вязкость полимера при Т_с; С и Д – постоянные, связанные с долей «свободного объема» в полимерной жидкости, Т_с – температура стеклования полимера, К.

Отношение значений ΔЕ_η, определенных при выбранных τ и (ΔЕ_τ и ΔЕ_γ соответственно) т.е . , так же является мерой аномалии вязкостных свойств и может служить для определения индекса течения, n. Данные об аномалии вязкостных свойств различных прядильных растворов и расплавов приведены в табл. А1 и Б1 приложений.

Снижение значений ΔЕ_η, означающее ослабление температурной зависимости эффективной вязкости, η_эф, прядильного раствора или расплава, соответствует уменьшению аномалии вязкостных свойств этих жидкостей; т.е.

, где Т₁< Т₂.

На рис. 7 приведены реограммы псевдопластичных жидкостей, характеризующие изменение аномалии вязкостных свойств под влиянием различных физико-химических факторов: температуры, молекулярной массы, термодинамического качества растворителя, концентрации полимера в растворе.