Лабораторна робота №3 Визначення вмісту неграничних вуглеводів в крекінг - бензинах методом бромних чисел по Кауфману - Гальперну.

Кількісне визначення змісту неграничних вуглеводів засноване на їх здатності приєднувати галоїди по подвійному зв'язку. Звичайно про "непредельность" нафтової фракції судять по величині її бромного або йодного числа. Ці величини визначають по кількості брому або йоду, яке приєднується по подвійному зв'язку до певної навіски нафтової фракції.

Бромним числом фракції (бр.ч,) називається

к ількість брому в грамах, що приєдналися по подвійному зв'язку до 100 г фракції палива. Аналогічно, йоднім числом фракції називається кількість йоду в грамах що приєдналися по подвійному зв'язку до 100 гр фракції. Звідси слідує, що бромні і йодні числа пов'язані між собою наступним рівнянням.

При визначенні бромного числа по методу Кауфмана -Гальперна застосовується розчин брому в метанолі, заздалегіть насиченому бромистим натрієм.

Перевага методу Кауфмана перед іншими методами визначення бромних і йодних чисел полягає в тому, що бром утворює з бромистим натрієм в метанольному розчині комплексу NaBr₃, який володіє значно більш слабою здатністю до металепсії, чим розчин брому в інших розчинниках - хлороформі, чотирьох-хлористому вуглеводі і т.п.

З іншого боку, визначення бромного числа по методиці Кауфмана -Гальперна вимагає меншої витрати часу, ніж визначення йодного числа по відомих методиках, а результати, отримані по методиці Кауфмана - Гальперна точніші і постійніші, ніж, наприклад, результати при визначенні йодних чисел по методиці Маргошеса.

Методика визначення бромних чисел

Зважують декілька пустих маленьких тонкостінних ампул (типу, що застосовується для елементарного аналізу рідин методом спалення). Потім кульку ампули злегка нагрівають в полум'ї спиртівки і, перевернувши ампулу отвором вниз, опускають її у випробувану фракцію, що знаходиться в маленькій склянці. Внаслідок охолоджування кульки ампули шматочком твердої вуглекислоти або ватою, змоченої ефіром, рідина засмоктується в ампулу. Тоді ампулу перевертають, кульку її охолоджують і ампулу запаюють; для цього відкритим кінцем обережно вносять її в край полум'я спиртівки, тримаючи ампулу за шийку і обертаючи між пальців.

Після охолоджування, ампулу з речовиною знову зважують; навіска повинна бути рівною 0,2 - 0,3 г.

У колбу місткістю 250 мл з притертою пробкою або в склянку з притертою пробкою, наливають 10 мл хлороформу, опускають в хлороформ запаяну ампулу і роздавлюють її скляною паличкою з направленою потовщеною головкою. При цьому необхідно ретельно подрібнити капіляр. Паличку сполоскують 1-2 мл хлороформу. Потім з бюретки в колбу підливають розчин брому в метанолі доти, доки бромний розчин не перестане забезпечуватися, після чого підливають ще рівно таку ж кількість, бромного розчину, тобто беруть 100 % - ий надлишок бромного розчину. Після цього, колбу залишають в темряві протягом 5 хвилин потім, додають 40 мл 10 % розчину йодистого калію, знов ставлять колбу в темне місце на 5 хвилин, після чого надлишок брому відтитровують 0,1 мл розчина тіосульфата натрію. Коли забарвлення рідини внаслідок додавання тіосульфату слабшатиме і розчин стане ясно - жовтим, додають за допомогою піпетки, біля 1 мл розчину крохмалю і продовжують титрувати до повного знебарвлення розчину.

Оскільки титр бромного розчину згодом міняється (приблизно на 0,1 % в добу), після проведення аналізу необхідно зробити контрольний (холостий) дослід. Для цього в колбу з тією ж кількістю хлороформу (10-20 мл) підливають з бюретки певну кількість розчину брому в метиловому спирті (10-20 мл), ставлять колбу на 5 хвилин в темне місце, додають 40 мл 10 %-го розчину йодистого калію, знову ставлять колбу на 5 хвилин в темне місце і титрують розчином тіосульфату натрію.

Необхідно робити два паралельних визначення бромного числа і два паралельних холостих досліду.

Якщо фракція, для якої визначається бромне число, не дуже летюча, можна видозмінити методику визначення бромного числа і не користуватися запаяними ампулами.

У цьому випадку в колбу з притертою пробкою, місткістю 250 мл, наливають 10 мл хлороформу, колбу зважують на аналітичних терезах з точністю до четвертого десятинного знаку, потім відкривають пробку на 0,5 хв і знову зважують. Різниця ваги при цих вивішуваннях відповідає кількості хлороформу, який випаровується при відкриванні колби. У цю ж колбу за допомогою піпетки підливають речовину, що досліджується або фракцію і колбу знову зважують. До отриманої ваги взятої навіски додають вагу хлороформу, що випарувався за 0,5 хв і таким шляхом отримують дійсну величину навіски. Далі приступають до титрування так, як це описане вище.

Обчислення бромного числа. Розрахунок бромного числа проводиться по формулі:

де 7,992 - 0,1 г-экв. Брому; n - нормальність розчину тіосульфату; c - кількість мл. взятого розчину брому в досліді; b- кількість мл розчину тіосульфату в холостому досліді; а - кількість мл розчину брому в холостому досліді; d- кількість мл тіосульфату в досліді; φ – навіска речовини в г.

Р озрахунок процентного вмісту неграничних вуглеводів в даному продукті або фракції проводять по формулі:

де Н - вміст неграничних вуглеводів у вагових відсотках в фракції; бр.ч. - бромне число фракції: М – молекулярна вага неграничної речовини або середня молекулярна вага суміші неграничних з’єднань; 160 – молекулярна вага брому.

П ри аналізі бензину і бажанні обчислити, яку частку (у вагових %) складають неграничні вуглеводи, що містяться в даній фракції від всього бензину, можна скористатися наступною формулою:

де Н₁ – зміст неграничних вуглеводів у вагових %, вважаючи на весь бензин; н – зміст неграничних вуглеводів у вагових %, вважаючи на фракцію; р – зміст даної фракції у вагових % в бензині.

Вміст неграничних вуглеводів в бензинах може бути встановлений також на основі йодних чисел, які визначають, наприклад, по методу Маргешоса (ГОСТ-2070-55); цей метод прийнятий в нафтовій промисловості.

Висновок. Визначити по Н чи відповідає випробуваний бензин вимогам ГОСТу за змістом неграничних з’єднань. Допустимий вміст неграничних з’єднань або йодне число 5-6 г йоду на 100 г бензини. Для дизельного палива (літнього і зимового) допустиме йодне число 6.

Література

1. Гальперн Г, Д. Брометрический анализ. Тр. Ин-та нефти АН СССР.4, 141.1954.