Тема 5. Старинный и перспективный электрохимические методы получения брони, предохраняющей от разрушения изделия из алюминиевых сплавов
Анодирование алюминиевых сплавов
Впервые (1878 г.) образование оксидной плёнки на аноде установил Н.П. Слугинов. Однако практическое применение этого метода было осуществлено Бенгоу только в 1923 г. Этот процесс проводят в электролизной ванне (1) с использованием постоянного тока, пропускаемого через электролит (2) между вспомогательным электродом (3), который может быть изготовлен из коррозионностойкой стали, свинца, графита или алюминия, и рабочим (4) электродом (деталь из алюминиевого сплава).
На аноде протекают реакции:
Al → Al3+ + 3ē
2Al3+ + 6OH– → 2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
На катоде:
2H+ + 2ē → H2↑
Суммарная реакция:
2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2↑
(↑ – указывает на выделение газа из электролита)
В качестве электролитов чаще всего используют водные растворы кислот (сернокислотное, щавелевокислотное анодирование), реже – растворы солей и щелочей (для получения тонких анодных оксидных плёнок специального назначения).
Основные технологические режимы анодирования алюминиевых сплавов и толщины покрытий, получаемых по ним, приведены в таблице.
Разновидности анодирования в водных растворах электролитов, в первую очередь, классифицируют по толщине анодных оксидных плёнок.
Тонкослойное анодирование – получение беспористых (барьерных, конденсаторных) анодных оксидных плёнок (для алюминия толщиной до 3 мкм). Тонкослойное анодирование проводят в электролитах, почти не растворяющих анодный оксид (сода, бура, борная, лимонная кислота) при высоких формовочных напряжениях (до 300 В – для алюминия). Тонкие диэлектрические плёнки используют в конденсаторах для защиты алюминиевых зеркал от потускнения, в микроэлектронике.
Простое анодирование – получение анодных оксидных плёнок средней толщины (до 50 мкм) – проводится в электролитах, слабо или умеренно растворяющих анодный оксид (серная, фосфорная, щавелевая кислота, их смеси и др.) и используется для формирования декоративных покрытий.
Толстослойное (твёрдое или глубокое) анодирование предназначено для получения относительно малопористых, твёрдых анодных оксидных плёнок толщиной более 50 мкм и проводится в электролитах того же типа, что и для простого анодирования. Как правило, его проводят при низких температурах (–10…+10°C) с ростом формовочного напряжения в гальваностатическом режиме (т.е. при постоянном значении тока) до более высоких, чем при простом анодировании, значений (более 100 В). Толстослойное анодирование используют для получения электро- и теплоизоляционных покрытий. Для получения толщины покрытий более 150 мкм (до 300 мкм) приходится кроме интенсивного охлаждения и перемешивания электролита охлаждать также непосредственно саму деталь через специальные отверстия и каналы в ней.
Антикоррозионную защитную способность покрытия приобретают после их наполнения органическими, в том числе лакокрасочными, жидкостями.
В электролитах, сильно растворяющих анодные оксидные плёнки (соляная кислота, хлориды, фториды и т.п.), получение анодных оксидных плёнок затруднено, поскольку травление (растворение) металлов преобладает над формированием оксидной плёнки.
Процесс анодирования имеет ряд существенных недостатков:
1) отсутствует возможность получать оксидные покрытия, на поверхности алюминиевого сплава, обладающие следующей совокупностью свойств: высокая износостойкость, адгезия (прочность сцепления) покрытия к металлической основе, сопротивление воздействию переменных нагрузок (сопротивление усталости), антикоррозионная защитная способность, твёрдость;
2) перед началом процесса анодирования необходимо тщательно подготовить поверхность изделия, т.е. провести не только грубую подготовку поверхности (песко- и дробеструйную для деталей с литейной коркой и другими дефектами), но и химическое или электрохимическое полирование, обезжиривание, травление, осветление (удаление шлама меди и железа, не растворяющихся при травлении алюминиевых сплавов в щелочных растворах), промывки горячей и холодной водой. Необходимость такой тщательной подготовки поверхности изделий из алюминиевых сплавов перед их анодированием существенно увеличивает производственную площадь, ухудшает экологические показатели производства.
Микродуговое оксидирование алюминиевых сплавов
Впервые искрение на поверхности электродов при достаточно большом заданном напряжении установил Н.П. Слугинов. До 1954 г. учёные, занимающиеся изучением электрохимических процессов, считали, что появление искр (искрение) на поверхности изделий из алюминиевых сплавов отрицательно сказывается на качестве получаемых анодных оксидных покрытий: покрытия становятся более пористыми и менее однородными.
Почему же появляются искровые разряды?
Протекание тока между электродами (ток проводят электроны – проводники I рода и ионы – проводники II рода) возможно вследствие протекания анодных и катодных реакций на поверхности электродов.
Анодные реакции:
|
Al + mH2O → Al3+·mH2O + 3ē |
(1) |
|
4OH– → O2↑ + 2H2O + 4ē |
(2) |
Катодные реакции:
|
2H+·H2O + 2ē → H2↑ + 2H2O |
(3) |
|
2H2O + 2ē → 2OH– + H2↑ |
(4) |
|
Men+·mH2O + nē → Me + mH2O |
(5) |
где m – количество молекул воды; n – степень окисления металла.
При достаточно больших значениях тока сквозные поры в покрытии (поры, доходящие до металлической поверхности) наполняются (закрываются) парогазовой фазой – смесью выделяющихся по реакциям (2), (3) и (4) газов и пара, образующегося вследствие джоулева тепловыделения:
Q = I2Rτ,
где Q – количество теплоты, I – ток, R – сопротивление электрохимических реакций и электролита в сквозных порах, τ – время.
Напряжение между электродами возрастает и, когда его значение достигает критического, соответствующего напряжению пробоя парогазовой фазы, зажигаются микроразряды – следствие пробоя парогазовой фазы.
Механизм пробоя парогазовой фазы аналогичен механизму образования молнии. Разные части грозового облака несут заряды различных знаков. Чаще всего нижняя часть облака, обращённая к земле, бывает заряжена отрицательно, а верхняя – положительно. Поэтому, если два облака сближаются разноименными зарядами, то между ними проскакивает молния.
В случае же микродугового оксидирования одной обкладкой локального конденсатора являются заряженные частицы электролита (например, SiO32–, OH–, F–), а другой – металлическая поверхность дна поры.
Процесс микродугового оксидирования проводят на специальных установках.
При пробое парогазовой фазы плазма выносится из сквозной поры на поверхность покрытия, и над ней образуется большое «облако» парогазовой фазы. Ток через микроразряды перестаёт протекать.
Окислители плазмы (O, O–, O2–, O3–, F–, F и др.)1 взаимодействуют с ювенильной металлической поверхностью дна каналов микроразрядов и энергия, выделяющаяся при протекании экзотермических реакций окисления (например, 2Al + 3O → Al2O3 + Q; 2Al + 3O2– → Al2O3 + 6ē + Q), некоторое время поддерживает горение плазмы.
Вместе с тем, вследствие высокой температуры (более 2000°C) в каналах микроразрядов происходит столь интенсивное испарение атомов металлов, что процесс экзотермического окисления заканчивается вследствие значительно меньшей концентрации окислителей.
В момент горения микродуговых разрядов происходят плазмо- и термохимические преобразования химических компонентов электролита. Если в электролите содержатся химические компоненты типа NaAlO2, Na2SiO3, техническое жидкое стекло (Na2O·2,9SiO2·18H2O), Na2WO4 и др., то образующиеся оксиды (например, SiO2, WO3, Al2O3) входят в состав покрытия.
Таким образом, сложный механизм роста микродуговых покрытий включает в себя:
1) экзотермическое окисление металлического дна каналов микроразрядов;
2) вхождение в состав покрытия оксидов после плазмо- и термохимических преобразований соответствующих химических компонентов электролита.
Микропробои не происходят одновременно во всех сквозных порах, закрытых парогазовой фазой. Первоначально они реализуются только в тех порах, в которых толщина парогазовой фазы является относительно небольшой. Однако их залечивание после микропробоев приводит к тому, что микропробои возникают в других местах – происходит перемещение микродуговых разрядов по поверхности рабочего электрода (образец или изделие).
Уменьшение сквозных пор в покрытии приводит к увеличению энергии, выделяющейся в остальных сквозных порах и микроразрядах. Увеличивается интенсивность горения последних и их геометрические размеры. С этим и связаны переходы от стадии искрения на стадию собственно МДО, а затем и на дуговую.
Последняя стадия является недопустимой при получении защитных покрытий этим методом, так как большое количество энергии, выделяющейся в каналах микроразрядов, приводит к образованию локальных кратерообразных дефектов в покрытии.
Покрытие, формируемое при МДО алюминиевого сплава, является, как правило, трёхслойным.
В обычной анодной оксидной плёнке, получаемой традиционным анодированием, присутствуют в основном аморфные и низкотемпературные оксиды алюминия. Только при высоких температурах (больше 1100°C) совершается их интенсивный переход в высокотемпературную модификацию оксида алюминия (α-Al2O3 – корунд).
Так как при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава температура в каналах превышает 2000°C, то основной рабочие слой покрытия состоит из оплавленного α-Al2O3. Это и обеспечивает высокую твёрдость и износостойкость основной части, рабочего слоя, покрытия. Микротвёрдость рабочего слоя такого покрытия близка к теоретическим значениям твёрдости корунда (сапфира) и более чем в 2,5 раза превышает микротвёрдость анодных покрытий.
Технологический слой – внешний, непосредственно контактирующий с холодным электролитом – является пористым и обладает относительно низким сопротивлением к истиранию по сравнению с рабочим слоем покрытия. Однако технологический слой служит хорошим грунтом для нанесения органических, в том числе лакокрасочных покрытий на поверхность изделий.
Отсутствие необходимости в тщательной подготовке металлической поверхности перед проведением процесса МДО алюминиевого сплава связано с высокой температурой в разрядах. При проведении процесса МДО изделий из алюминиевых сплавов требуется одна лишь электролизная ванна, компактная установка, задающая ток между электродами и последующая промывка изделий. Прогресс, произошедший в последние годы в силовой электронике, позволяет создавать уникальные источники тока, способные генерировать мощные анодные и катодные импульсы.
Применение технологии микродугового оксидирования в авиастроении
Процесс микродугового оксидирования нашёл широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности в авиастроении. Традиционные методы защиты алюминиевых сплавов (анодирование; плакирование чистым алюминием, более стойким, чем его сплавы) не соответствуют всё более возрастающим требованиям к защитным покрытиям, так как содержат относительно большое число пор, являющихся источниками зарождения трещин.
Самолёты нового поколения проектируются не только для эксплуатации во всём климатическом диапазоне, но также должны обеспечивать срок безремонтной их эксплуатации 30-40 лет, обладая при этом ресурсом в 60 000 лётных часов. Поэтому необходимо применение материалов, обладающих как высокой антикоррозионной стойкостью, так и высокой износостойкостью (сопротивление истиранию). К таким материалам относятся алюминиевые сплавы с нанесёнными на их поверхность защитными наноструктурными микродуговыми покрытиями.
Примеры некоторых изделий с микродуговыми покрытиями представлены на фотографиях.
