Тема 4. Большая четверка – сверхтугоплавкие металлы и их защита от газовой коррозии
Среди высокотемпературных материалов большую роль играют так называемые тугоплавкие металлы. Что же обозначается этим термином? Анализ литературных данных показывает, что сколько-нибудь обоснованной и единой точки зрения по этому вопросу нет. Большинство считают, что к тугоплавким относятся металлы с температурной плавления, превышающей 1650 ºC. Другие ограничивают эту область металлами, температура плавления которых больше 2000 ºC, а некоторые называют даже границу 2500 ºC. По-мнению ряда специалистов в области высокотемпературного окисления тугоплавких металлов и сплавов на их основе металлы можно (по их температуре плавления) разделить на четыре группы:
I – легкоплавкие, Тпл ≤ 900 ºC;
II – среднеплавкие, Тпл = 900-1600 ºC;
III – тугоплавкие (включая B и Hf), Тпл = 1650-2300 ºС;
IV – сверхтугоплавкие, Тпл ≥ 2450 ºC.
Сверхтугоплавкие металлы имеют весьма высокое значение для современной техники и особенно для новых ее областей. Три металла – рутений, иридий и осмий – очень редки, дороги и не находят широкого применения. Что же касается молибдена, вольфрама, ниобия и тантала, то они все шире входят в практику, и благодаря важным свойствам, главным из которых является высокая жаропрочность, получили название большой четверки. В последние годы, несмотря на свою дороговизну и редкость, все большее значение начинает приобретать рений.
К сожалению, некоторые обстоятельства мешают внедрению сверхтугоплавких металлов в технику, и основным из них является низкая жаростойкость. Жаростойкостью называют способность материала, в том числе металлических материалов, сопротивляться коррозионному воздействию окислительной газовой среды при высоких температурах. Необходимо, чтобы металлические материалы, эксплуатирующиеся при высоких температурах, сочетали хорошую жаростойкость с высокой жаропрочностью. Жаропрочностью называют способность материалов сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести.
Изделия из металлов, называемых большой четверкой, не могут применятся для работы при температурах, превышающих 650-850 ºC, в средах, содержащих кислород или другой окислитель, без специальной защиты. Работа по повышению жаростойкости ведется в двух направлениях: 1) повышение стойкости к газовой коррозии металлов легированием; 2) разработка защитных покрытий.
Первый путь – получение твердого раствора одного металла (Ме1) в другом (основном) металле (Ме2), при окислении которого при высоких температурах образуется высокозащитный слой из оксида легирующего элемента (Me1mOmn/2, где m – количество металла в оксиде, а n – степень его окисленности). Это основной путь для получения жаростойких сплавов на основе черных металлов: железо, никель, кобальт. Например, жаростойкость сплава Ni-20 % Cr, связана с образованием внутреннего оксидного слоя из Cr2O3 при высоких температурах (более 800 ºC) на воздухе или в кислороде при давлении газа 1 атм.
К сожалению, этот путь увеличения жаростойкости сплавов на основе металлов большой четверки и рения не явился перспективным (обнадеживающим).
Основные усилия коррозиологов в последние 50 лет направлены на разработку защитных покрытий.
Все жаростойкие покрытия, независимо от метода их нанесения и условий эксплуатации, должны, как минимум, удовлетворять следующим требованиям: 1) представлять собой надежный барьер для проникновения (диффузии) агрессивных компонентов внешней среды к защищаемому металлу; 2) иметь прочное сцепление с подложкой (основным металлом или сплавом на его основе) и хорошо противостоять тепловым ударам (циклам нагрев-охлаждение изделия с покрытием); 3) иметь удовлетворительные механические свойства (пластичность, прочность); 4) не ухудшать значительно механические свойства защищаемого металла; 5) обладать высокой степенью надежности, т.е. не образовывать дефектов, либо обладать способностью к их самозалечиванию; 6) не ухудшать значительно своих защитных свойств в результате взаимодействия с подложкой.
Существуют самые разнообразные покрытия и методы их нанесения на тугоплавкие металлы и сплавы на их основе. Остановимся только на наиболее широко применяемых покрытиях и методах их получения.
Газофазные методы диффузионного силицирования изделий из молибдена и вольфрама, а также сплавов на их основе получили большое распространение, как более простые по технологии. Газофазный порошковый метод имеет два технологических варианта: 1) безактивационный; 2) силицирование с активаторами.
Безактивационный: температура в контейнере 1250-1300 ºC; вакуум (1-5)·10-5 мм.рт.ст., размер частиц кремния 50-100 мкм, объем материала засыпки в 5 раз больше внутреннего объема контейнера, покрываемое изделие размещается в центре.
Силицирование с активаторами (галогены, например KF, K2SiF6): температура в контейнере 1000-1250 ºC; активатор 2-5 % от количества порошкообразного кремния; длительность процесса от 10 до 15 ч; толщина покрытия от 85 до 114 мкм. Защитные слои – MoSi2, WSi2, т.к. при их высокотемпературном окислении образуется по реакциям малопроницаемая для окислителя «броня» (пленка), состоящая в основном из SiO2.
2MoSi2(т) + 7O2(г) → 2MoO3(г) + 4SiO2(т);
2WSi2(т) + 7O2(г) → 2WO3(г) + 4SiO2(т).
Когда пленка из SiO2 полностью закроет всю поверхность изделия (MoO3, WO3 – летучие оксиды при высоких температурах), то благодаря низкой ее проницаемости реакция окисления дисилицидов идет по уравнениям:
5MoSi2 + 7O2 → Mo5Si3 + 7SiO2;
5WSi2 + 7O2 → W5Si3 + 7SiO2,
что приводит к утолщению «брони» из SiO2.
Металлопокрытия часто наносят горячим методом – окунанием изделий в металлический расплав и газофазными методами. Длительная работоспособность хромоникелевых покрытий является высокой (не менее 400 ч) только при температурах не превышающих 1100 ºC.
Для ответственных изделий специального назначения применяют и покрытия из благородных металлов. Например, покрытие из Ir, получаемое обмазкой с последующим спеканием, используют в качестве кратковременной защиты камер сгорания ракетных двигателей, изготавливаемых из жаропрочного сплава Ta-10 % W, до температуры 2200 ºC.
Наибольшее распространение покрытия на основе Pt, Rh и их сплавов получили для защиты Mo и W. При применении последних часто используют промежуточный слой из оксидов, в частности из Al2O3.
В ряде случаев, особенно на W наносят Ir и тугоплавкие оксиды: ZrO2, HfO2, ZrSiO4.
Покрытие из сплава Hf-20 % Ta обеспечивает защиту танталовых сплавов до 2100 ºC в течение времени, достаточного для работы ракетного двигателя.
В США производство листов из тугоплавких металлов с плакировкой из сплавов Hf-20 % Ta; Hf-20 % Ta-20 % Mo освоено в промышленном масштабе. Плакирование представляет собой процесс получения покрытия механическим способом. Металлические листы закрывают тонким слоем другого металла и проводят горячую прокатку.
При температурах, больших 1900 ºC, разрабатываются покрытия из тугоплавких соединений (оксиды: Al2O3, MgO, ThO2, HfO2, ZrO2; бориды: TiB2, ZrB2, HfB2, CrB2, которые более стабильны, чем силициды MoSi2, WSi2).
Например, керметное покрытие (смесь тугоплавкого соединения с металлом), состоящее из 10-25 % Mo или W и тугоплавкого оксида (ThO2, HfO2, ZrO2), нанесенное на W плазменным методом, используют для коррозионной и эрозионной защиты ракетных сопел. Металл, заключенный в керметном покрытии, увеличивает стойкость последнего к тепловым ударам (увеличивает термостойкость покрытия). Опыт эксплуатации вольфрамовых чехлов термопар с керметным покрытием W-ThO2, с увеличивающейся к поверхности концентрацией оксида, до температуры 2480 ºC показал, что чехлы термопар можно эксплуатировать длительное время даже при циклически изменяющихся температурах.
Широко применяемые плазменный и пламенный методы имеют одинаковый механизм нанесения покрытий на изделия. Однако при пламенном методе температура пламени (обычно кислородно-ацетиленового) не выше 2000 ºC, а при плазменном методе температура плазмообразующего газа может достигать 20000 ºC. Сущность этих методов – расплавленные частицы металла и/или химического соединения захватываются подаваемым под давлением потоком газа-носителя (воздух или инертный газ) и переносятся на поверхность покрываемого изделия. Скорость полета расплавленных частиц на выходе из сопла составляет при пламенном методе десятки, а при плазменном – сотни метров в секунду. Даже при плазменном напылении тугоплавких химических соединений и тонкостенных обрабатываемых деталях температура последних не поднимается выше 200-250 ºC. Плазменный метод более сложен в технологическом отношении, но дает более качественные покрытия по сравнению с пламенным. Кроме того, он, благодаря значительно более высокой температуре, охватывает более широкий ассортимент наносимых материалов.
