Тема 3. Панцири толщиной в несколько нанометров или пассивность металлов
Чудесное явление обнаружил М.В. Ломоносов в 1743 году. В своей «Диссертации о действии химических растворителей вообще» он описал его так: «При употреблении достаточно крепкого селитряного спирта для растворения металлов растворение быстро кончается, так как растворитель перестает действовать». Селитряный спирт – азотная кислота (HNO3).
Открытое им явление, впоследствии названное пассивностью металлов, очень сложно и, имея большое практическое значение, продолжает оставаться предметом многочисленных исследований.
Пассивностью металлов называют состояние относительно высокой их коррозионной стойкости, когда с термодинамической точки зрения они являются вполне реакционно способными, вызванное торможением анодного процесса. Нельзя понятие «пассивность металлов» путать с понятием «пассивный человек». Пассивность металлов – электрохимическое явление. Высокая коррозионная стойкость может быть обусловлена различными причинами, в частности термодинамической устойчивостью, которой обладают в большем ряде случаев полублагородные и благородные металлы, особенно золото. Пассивность присуща, как правило, неблагородным металлам (металлам, имеющим очень отрицательный стандартный равновесный потенциал): танталу, титану, цирконию, ниобию, алюминию, хрому, молибдену, магнию, никелю, кобальту, железу и другим неблагородным металлам. Она наступает для каждого металла при различных условиях: концентрации окислителя в электролите, температуры, скорости движения водного раствора (электролита).
В атмосферных условиях присущий металлический блеск, вследствие очень низкой скорости коррозии, остается только у тех металлов и сплавов на их основе, которые пассивируются в этих условиях. К таким металлам, например, относится тантал, титан, цирконий, гафний, хром.
Наступление пассивного состояния металлических материалов характеризуется следующими явлениями:
а) резким уменьшением скорости растворения (коррозии) металла, которая в пассивном состоянии практически постоянна во времени;
б) значительным смещением потенциала металла в положительную сторону: для железа от значений –0,2-0,5 к значениям +0,5-1,0 В, для хрома от значений –0,4-0,6 до значений +0,9 В.
В 1836 г великий английский ученый Фарадей предложил пленочную теорию пассивности. Согласно этой теории пассивное состояние обуславливается присутствием на поверхности металлических материалов химически связанного кислорода.
Неблагородные металлы одеваются во многих, а точнее в окислительных, условиях в тончайший панцирь – твердое защитное образование, полностью или только частично покрывающее их тело (поверхность металла) и становятся «благородными». Толщина такого панциря не превышает нескольких десятков нанометров, а может быть всего несколько десятых долей нанометра. Выдающийся русский ученый-коррозиолог так описывает пассивную нанопленку: «доказано, что в ряде случаев заметное торможение анодного процесса может возникнуть уже при адсорбции на поверхности металла атомов кислорода в количестве менее одного монослоя». Например, по данным Б.В. Эршлера, покрытие 6 % поверхности платины адсорбированным кислородом смещает ее потенциал в растворе HCl в положительную сторону на 120 мВ и уменьшает при этом скорость анодного растворения этого металла в 10 раз. Адсорбированный кислород насыщает наиболее активные поверхностные атомы металлов и тем самым снижает его химическую активность.
В большинстве случаев предполагается образование мономолекулярных (моно – один) или полимолекулярных (поли – многочисленные) адсорбционных слоев, чаще всего хемосорбционных слоев кислорода.
Пассивность такого характера наблюдается на хроме, нержавеющих сталях, железе и других металлах. Толщина адсорбционных пассивных пленок составляет 0,1-0,5 нм (1·10-10 -5·10-10 м). Первичный хемосорбционный слой может утолщаться. Если панцирь закрывает всю поверхность металла, то с его утолщением переход металлических катионов в раствор (анодный процесс) будет затормаживаться в большей степени. Утолщенные защитные слои являются переходными от чисто адсорбционных к фазовым (например, к химическим соединениям: смешанный оксид Cr2O3 или CrO3 на хроме в кислых средах, Al2O3·H2O (бемит) или Al2O3·3H2O (гидрагилит) на алюминии). Тонкие пассивные нанопленки для отличия их от хемосорбционных слоев с одной стороны и фазовых с другой, целесообразно называть барьерными. Такие пассивирующие защитные «панцири» достигают толщин, соизмеримых с несколькими параметрами элементарных ячеек оксидов (их толщина от 5 до 100 нм (5·10-9 -5·10-7 м) и имеют аморфную или неявную кристаллическую структуру, или структуру, находящуюся в некотором ориентационном соответствии со структурой нижележащей металлической основы. Она обычно значительно отличается от структуры компактного оксида.
При повышении окислительной способности среды или смещения электродного потенциала в положительную сторону, что практически одно и тоже, как показал в своих работах академик Я.М. Колотыркин, происходит образование более толстых пленок, но внешний фазовый слой, как правило, пористый и менее защитный.
Образование «панциря» можно описать реакцией:
Ме + Ок- → МеОк + е,
где Ок- - анион окислителя, МеОк – хемосорбционная или барьерная нанопленка.
«Панцирь» - пассивная пленка- является разделяющим барьером между металлической основой и электролитом. Через него практически не переносятся (не диффундируют и не мигрируют) ионы, но он электропроводен, так как электроны легко проходят через него.
«Панцирь» остается на поверхности металлического материала только в определенных внешних условиях (состав, pH, температура, скорость движения электролита). Поэтому не всегда неблагородный металл превращается в «благородный».
Например, во всех водных нейтральных или слабокислых растворах не только при доступе кислорода или окислителей, но и в отсутствии окислителей алюминий обычно находится в пассивном состоянии (обладает способностью «надевать на себя панцирь»). Однако защитный «панцирь» амфотерен. Он растворяется как в сильных кислотах (неокисляющих), так и в щелочных растворах (особенно легко).
Увеличить способность металла одевать на себя «панцирь» (пассивироваться) можно за счет его легирования или смещения электродного потенциала в положительную сторону (анодная защита) при помощи внешнего источника тока или присоединения защищаемого металла к более благородному.
Именно благодаря легированию были получены и нержавеющие стали.
Мопнартц в Германии был, по-видимому, первым (1911 г), кто установил, что для придания железу (стали) высокой склонности к пассивированию, его необходимо легировать 12 % хрома. Позднее появилось правило n/8 Таммана. Тамман установил, что коррозионная стойкость гомогенных твердых растворов при легировании менее коррозионностойкого металла более стойким изменяется не непрерывно, а скачками. Резкое изменение коррозионной стойкости происходит, когда концентрация легирующего элемента достигает 1/8 атомной доли, или величины кратной этому числу, т.е. 2/8, 3/8, 4/8. При этом (по указанию А.И. Шултина) следует учитывать возможность обеднения твердого раствора легирующим элементом при связывании его другими компонентами сплава (например, связывание хрома углеродом в карбиды) и в связи с этим необходимость введения в сплав дополнительного количества легирующего элемента. Благодаря открытым явлениям и были разработаны широко известные нержавеющие стали Х18Н10 и Х18Н10Т. При этом Т – титан, добавляемый в нержавеющую сталь для борьбы с очень опасным видом коррозионной болезни сплавов, находящихся в пассивном состоянии – межкристаллитной коррозией, т.е. коррозией по границам зерен, которая приводит к потери или прочности и пластичности.
На схеме приведены легко пассивирующиеся марки сталей.
Одевшись в «панцирь», сплав, имеющий большую склонность к пассивации, в отличие от благородных металлов, может приобрести местные (локальные) виды коррозионной болезни: точечную (питтинговую), межкристаллитную, коррозионную усталость и растрескивание.
Общая коррозия представляет большой вред с точки зрения экономики, так как ответственна за основной объем корродируемого и коррозионно распыленного металла. Локальная коррозия более опасна в инженерно-техническом и социальном плане. Растрескивание – наиболее опасный вид коррозионной болезни металлов, несмотря на то, что количество прокорродировавшего металла может быть ничтожно мало. От растрескивания (коррозионное растрескивание и усталость, начинающиеся с питтинговой и/или межкристаллитной коррозии) пострадала военная авиация США во время войны во Вьетнаме. Если принять рабочий день самолета за 8 часов, то 22 часа в день американские военные тратили на защиту от коррозии. 25 % самолетов не могли летать, а часть из них терпела авиационные катастрофы из-за разрушения тяг рулевого управления, изготовленных из легкопассивирующегося сплава. Виной тому была большая влажность и наличие хлоридов в приморской атмосфере. Другой пример – знаменитая скульптура «Рабочий и колхозница», в которой один только шарф длиной 30 м и массой 5,5 т, сделан из нержавеющей стали, пассивирующейся в атмосферных условиях. Однако атмосферные условия в Москве таковы, что даже «нержавеющая» сталь стала болеть, первоначально местным видом коррозии. Огромный труд потребовался, чтобы восстановить эту уникальную структуру.
Но можно ли одеть стальные конструкции в более надежную «одежду»? Да. Разработано множество более толстых, чем пассивные нанопленки, защитные многофункциональные покрытия.
