Первичные элементы

Примером таких элементов может служить марганцево-цинковый элемент с солевым электролитом, известный под названием «сухой» элемент. Он был предложен французским химиком Лекланше еще в XIX веке и почти без изменений дошёл до наших дней. Роль анода выполняет цинковый стаканчик. Катод состоит из смеси двуокиси марганца MnO₂ , ацетиленовой сажи и угольного стержня (последний является коллектором электронов). Электролитом служит загущенный раствор хлорида аммония.

Его условная запись, как и любого другого гальванического элемента, в соответствии со схемой (см выше) выглядит следующим образом:

Анод (–) Zn / NH₄Cl / Mn O₂ (+) Катод

Здесь протекают следующие электродные реакции: на аноде – процесс окисления электрода, имеющего меньший электродный потенциал Zn – 2e = Zn²⁺ ; на катоде – процесс восстановления электрода, имеющего больший электродный потенциал MnO₂+H⁺+e=MnO(OH).

Хлорид аммония связывает ионы цинка в аммиачный комплекс и поставляет ионы водорода, необходимые для процесса восстановления:

2Zn + 4 NH₄Cl = [ Zn(NH₃)₄ ]Cl₂ + ZnCl₂ + 4H⁺.

ЭДС этого элемента рассчитывается как разность потенциалов катода и анода (см. приложение, табл. 1): ЭДС = Е = 1,25 – (– 0,76) = 2,01 В.

Существуют близкие аналоги элементов Лекланше – марганцево-цинковые элементы со щелочным электролитом, марганцево-магниевые элементы с солевым электролитом. В первом случае положительным электродом служит более активная модификация двуокиси марганца –MnO₂ с добавлением 5-20 % графита. Электролитом служит 30 % раствор КОН, загущенный крахмалом. Условием хорошей работоспособности таких щелочных элементов является использование цинкового электрода с высокоразвитой поверхностью. В щелочных растворах реакция восстановления протекает с участием молекул воды: MnO₂ + H₂O + e = MnO (OH) + OH^–. Обычно в щелочной вариант элемента закладывается большее количество двуокиси марганца.

Так, в США в военной промышленности используются главным образом магниево-марганцевые элементы. Конструктивно они аналогичны марганцево-цинковым элементам. Анод в виде стаканчика изготовляют из магниевого сплава, электролитом служит раствор хлората магния Mg(ClO₄)₂ с концентрацией 1,2-2 моль/л с добавлением небольшого количества гидроксида магния для придания ему слабощелочной реакции. Для снижения саморастворения магния добавляют также 0,2 г/л хромовокислого лития Li₂CrO₄.

Общая токообразующая реакция в марганцево-магниевом элементе выражается уравнением:

2 MnO₂ + Mg + H₂O = Mn₂O₃ + Mg(OH)₂.

Пример. «Сухой» элемент состоит из цинкового стаканчика, наполненного двуокисью марганца и пропитанного раствором гидроксида калия. Составить схему гальванического элемента, записать процессы, протекающие на электродах, рассчитать ЭДС.

Составим схему элемента: А (–) Zn / KOH / MnO₂ (+) K.

Процессы, протекающие на электродах: на аноде 2 Zn – 4e + 4OH^– = 2 ZnO + 2H₂O (процесс окисления), на катоде MnO₂ + e + H₂O = MnO(OH) + OH^– (процесс восстановления). Общая токообразующая реакция, лежащая в основе работы этого элемента:

Zn + 2 MnO₂ + 2 KOH = K₂ZnO₂ + 2 MnO (OH).

ЭДС данного элемента (по табл. 2) Е = 0,35 – (– 1,254) = 1,604 В.