5. Время спин-спиновой релаксации

Если искусственно создать неоднородность поля , то возникнет дополнительный разброс резонансных частот , и в показателе экспоненты, описывающей поперечную релаксацию, появится новый коэффициент

и процесс релаксации будет идти по другой экспоненте

(3.22)

где

(3.23)

Сигнал «эхо» появится через время (рис.3.12), быстрее, чем при отсутствии неоднородности .

После возбуждения РЧ-импульсом спины ведут себя как когерентная система, т.е. все составляющие намагниченности начинают прецессировать в одной фазе вокруг направления внешнего поля , однако из-за разброса локальных магнитных полей в разных точках образца происходит расфазировка спинов, и наблюдаемый сигнал магнитного резонанса уменьшается. Этот процесс характеризуется временем спин-спиновой релаксации Т₂, которое зависит от следующихих параметров среды и воздействия:

– частота РЧ-импульса,

– температура,

– подвижность спиновых частиц (микровязкости),

– наличие больших молекул или парамагнитных ионов, или молекул.

Рис.3.12 Сигал ЭХО и время спин-спиновой релаксации .

На рис.3.13 приведены характерные зависимости и от времени корреляции . В жидких средах (Зона 1) близко к , а в твердых телах или в системах с большой вязкостью (Зона 2) статические поля от соседних ядер становятся заметными и укорачивают по сравнению с .

Рис.3.13 Зависимость и от времени корреляции

5. Основные параметры ямр-спектральных измерений

На рис. 3.14 представлен типичный ЯМР спектр, прошедший обработку путем усреднения: а) двух, б) восьми, в) 32-х и г) 128-ми реализаций. Достижение качества изображения (избавление от шумовой составляющей сигнала) обеспечивается ценой увеличения времени обработки реализаций.

Рис 3.14 ЯМР спектр, обработанный методом усреднения.

В зарегистрированном ЯМР-спектре выделяют четыре наиболее информативных параметра, измеряемых количественно относительно эталонных спектров: химический сдвиг , мультиплетность , константа спин-спинового взаимодействия и площадь сигнала резонанса .

Химический сдвиг.

Химический сдвиг измеряется относительно сигнала резонанса эталонного соединения в миллионных долях. В качестве эталона часто используют тетраметилсилан (ТМС), резонансы которого принимают за начало отсчета . Основные исследуемые вещества – это растворы в органических растворителях.

В водных растворах для регистрации протонных резонансов используют эталон 2.2диметил-2силапентан-5сульфонат натрия (ДСС), у которого химический сдвиг протонов равен

а для регистрации резонансов используют другое вещество – диоксан (ДО), имеющее химический сдвиг

Истинное значение химического сдвига определяют по формуле

(3.24)

где – химический сдвиг относительно эталона (одного из упомянутых выше или какого-либо другого),

– химический сдвиг используемого эталона.

Опыт показывает, что для большинства органических веществ лежит в пределах (0.0…14.0) ниже резонанса эталона.

Мультиплетность.

Мультиплетностью М называют число компонент сверхтонкой структуры, обусловленных влиянием соседних ядер со спиновым числом I≠0, при этом спектры делят на спектры 1-го порядка и спектры высшего порядка.

Для спектров 1-го порядка справедливо неравенство

(3.25)

Здесь – рабочая частота (МГц),

– химические сдвиги мультиплетных сигналов резонанса (Гц),

– константа спин-спинового взаимодействия (Гц).

Число зависит от числа протонов в соседней группе, при этом

(3.26)

если ядра в соседней группе магнитно эквивалентны и

(3.27)

если ядра соседних групп не являются магнитно эквивалентными.

Интенсивность компонент в мультиплетах спектров 1-го порядка пропорциональна биномиальным коэффициентам. В дублетных сигналах отношение интенсивностей составляет 1:1, в триплетных 1:2:1, в квартетных 1:3:3:1 и т.д. Отметим, что в близко расположенных мультиплетах взаимодействующих ядер, когда незначительно превышает , наблюдается отклонение от такой пропорциональности.

Для спектров высших порядков неравенство (3.25) не выполняется, и определение числа затруднено.

Константа спин-спинового взаимодействия.

Константа спин-спинового взаимодействия (Гц) определяется расстоянием между компонентами мультиплетов 1-го порядка. В спектрах высших порядков определить можно лишь с привлечением ЭВМ.

зависит от электроотрицательности заместителей и взаимного пространственного расположения групп взаимодействующих ядер, в частности, от числа химических связей, отделяющих эти ядра.

Для большинства протон-протонного спин-спинового взаимодействия лежит в пределах 0…16 Гц.

Площадь сигнала резонанса.

Площадь сигнала резонанса пропорциональна числу ядер, обуславливающих данный сигнал.

- используется для определения числа протонов в соответствующих группах молекул для измерения концентраций анализируемых соединений или примесей. Абсолютное % - ное содержание примеси вычисляется по формуле

(3.28)

где – отношение площадей сигналов анализируемого вещества и стандарта,

– молекулярные массы,

– число ядер в структурных фрагментах молекул веществ, обуславливающих сигналы резонанса с соответствующими площадями,

– массы навесок анализируемого вещества и стандарта.

Вещества, используемые в качестве наиболее распространенные стандартов:

– малеиновая кислота,

– бензилбензоат

– малоновая кислота

– трет-бутинол

– гексаметилциклотрисилоксан

Основная точность измерений лежит в пределах ±2…5%.