2.3. Валентність. Валентні можливості елементів

Валентність завжди розглядають як одну з основних характеристик будь-якого елемента, як показник його властивості вступати у хімічну взаємодію.

Під валентністю розуміють здатність атома даного елемента утворювати хімічні зв'язки або певного складу сполуки. Історично першим поняттям валентності атома була валентність за Гідрогеном, який у всіх сполуках вважали одновалентним, і за Оксигеном, який вважали двовалентним. Це так звана формальна, або стехіометрична, валентність елемента — число, яке показує, скільки атомів Гідрогену може приєднати або замінити у сполуках один атом даного елемента.

Менделєєв довів, що сума максимальних валентностей за Гідрогеном і за Оксигеном завжди дорівнює восьми, а максимальна валентність елементів певної групи періодичної системи звичайно відповідає її номеру. Проте стехіометрична валентність враховує лише стехіометрію сполуки й не дає чіткого роз'яснення природи хімічного зв'язку.

Валентність — це число ковалентних зв 'язків, які утворює атом даного елемента в основному або збудженому стані як за обмінним, так і за донорно-акцепторним механізмами

або це кількість орбіталей валентного рівня, які приймають участь в утворенні хімічного зв 'язку.

Наприклад, в основному та збудженому стані атом водню має один неспарений електрон, який може приймати участь в утворенні ковалентного зв'язку. Валентність водню дорівнює одиниці.

У атома гелія у нормальному стані немає неспарених електронів, його електронна конфігурація 1s². Для атома гелію енергія збудження електрона велика, перехід електрона з 1s- на 2s-підрівень неможливий, тому валентність гелію дорівнює нулю (гелій не утворює хімічних зв'язків).

У елементів другого періоду валентними орбіталями є одна 2s- та три 2р-, отже ці елементи можуть утворити чотири ковалентні зв'язки.

Атом літію в основному стані має один неспарений електрон 2s¹. Перехід 1s-електрона на 2р-орбіталь вимагає значної затрати енергії. Тому літій утворює один зв'язок за обмінним механізмом.

Для атома берилію з електронною конфігурацією 1s¹ можливе збудження:

У збудженому стані у атома берилію два неспарених електрони 2s^l2p¹ завдяки чому він може утворити два зв'язки за обмінним механізмом. У цьому випадку валентність берилію дорівнює 2. Завдяки двом вільним 2p-орбіталям берилій може утворити два зв'язки за донорно-акцепторним механізмом, тому максимальна валентність берилію дорівнює 4. Вона проявляється в його комплексних сполуках.

У збудженому стані у атома вуглецю утворюється чотири неспарених електрони 2s¹2p³, тому що один 2s-електрон переходить у 2p-стан.

Тому у збудженому стані атом вуглецю може утворити чотири зв'язки, наприклад, з чотирма атомами водню, фтору або хлору.

Атом азоту в основному стані має три неспарених електрони. Збуджений стан атома неможливий, тому він може утворювати три ковалентні зв'язки за обмінним механізмом:

Із схеми видно, що молекула аміаку є електронодонорною і може приймати участь в утворенні хімічного зв'язку з частинкою, яка у зовнішньому енергетичному рівні має вільну орбіталь. Незаповнену ls-орбіталь містить іон водню Н⁺, який входить до склпду кислот. Тому при взаємодії молекули NH₃ з іоном водню між ним виникає ковалентний зв'язок: неподілена пара електронів атома азоту зміщується на вільну орбіталь іона Н⁺ внаслідок чого утворюється катіон амонію. Отже, максимальна валентність азоту дорівнює чотирьом.

Розглянуті приклади показують, що здатність атома утворювати ковалентні зв'язки обумовлена як одноелектронними, так і діюелектронними орбіталями або наявністю вільних орбіталей. Тому максимальна валентність елементів другого періоду може дорівнювати чотирьом. У елементів третього періоду в утворенні зв'язку приймають участь дев'ять орбіталей: одна 3s-, три Зр- і п'ять 3d-орбіталей, тому максимальна валентність елементів третього періоду може дорівнювати дев'яти. Необхідно зауважити, що максимальна валентність елементів третього періоду проявляється лише в окремих випадках. Наприклад, алюміній має валентність дев'ять у його аквакомплексі [А1(Н₂О)₆]С1₃.

Згідно зі спіновою теорією валентності (Лондон, 1928), утворення зв'язку між двома атомами зумовлено взаємною компенсацією спінів їх валентних електронів. Можливі значення валентності даного атома визначаються допустимими для нього варіантами існування електронів з неспареними спінами. Кількість варіантів залежить від максимальної ємності зовнішнього енергетичного рівня атома та числа електронів на ньому. Іноді число електронів, що витрачається атомом на утворення спільних електронних пар по одному на кожну пару (компенсація спінів), називають не валентністю його, а ковалентністю (Ленгмюр, 1919). Наприклад, у Нітрогені ковалентність не перевищує трьох, у Оксигені вона дорівнює двом, у Флюорі — одиниці, а Неон — нульковалентний:

Однак число ковалентних зв'язків може бути і більшим, ніж число наявних у атома неспарених електронів, що пояснюється розпаровуванням електронів при переході атомів у збуджений стан. Перехід електронів на орбіталі з вищою енергією називають промотуванням.

Для утворення хімічного зв'язку необхідно, щоб енергія, яка виділяється при утворенні зв'язку, перевищувала витрати енергії на розпаровування електронів. Наприклад, атом Карбону в основному стані має тільки два неспарених електрони, тобто здатний утворити два ковалентних зв'язки. Внаслідок промотування електрона стає можливим підвищення ковалентності Карбону до чотирьох:

При утворенні двох додаткових зв'язків енергії виділяється більше, ніж її потрібно на збудження атома.

Збудження електронів в атомах Нітрогену, Оксигену та Флюору пов'язане з їхнім переходом на наступний енергетичний рівень, потребує значної енергії, яка не компенсується виділенням енергії через утворення додаткових зв'язків.

У елементів третього періоду на зовнішньому енергетичному рівні є вакантні d-орбіталі, на які при збудженні можуть переходити s- і р-електрони. При цьому з'являється додаткова можливість збільшення числа неспарених електронів. Наприклад, атом Хлору в основному стані має один неспарений електрон і при витраті енергії може перейти у збуджений стан з появою трьох, п'яти та семи неспарених електронів. Отже, атом Хлору може утворювати не тільки один, а й три, п'ять і сім ковалентних зв'язків, виявляючи при цьому ковалентність 1, 3, 5, 7 (рис. ).

Виявлення донорно-акцепторних можливостей атомів підвищує їх максимальну валентність порівняно з максимальною ковалентністю. Розглянемо, наприклад, максимальні валентні можливості елементів другого періоду. В усіх цих елементах на валентному енергетичному рівні — чотири атомні орбіталі. Якщо використані всі ковалентні й донорно-акцепторні можливості, то максимальна валентність будь-якого елемента другого періоду — чотири. Наприклад, у Берилію максимальна валентність складається з двох ковалентностей і двох акцепторних валентностей. Максимальна валентність Карбону дорівнює максимальній ковалентності. У Нітрогену максимальна валентність складається з трьох ковалентностей та однієї донорної валентності.

Валентність більша чотирьох може виявлятись лише за участю d- або f-орбіталей. Особливо великі можливості для виявлення різних валентностей у перехідних елементів. Близькість енергій їх орбіталей робить принципово можливою участь усіх дев'яти орбіталей (s-, p-, d-) в утворенні хімічних зв'язків. Наприклад, Рутеній (4d⁷5s¹) при збудженні двох 4гі-електронів на 5р-підрівень (4d⁵5s¹5p²) виявляє валентність, що дорівнює восьми. Такому стану Рутенію відповідає, зокрема, тетраоксид RuO₄. Але при цьому залишається одна вільна 5р-орбіталь, і Рутеній може бути акцептором неподіленої електронної пари. Така пара є в атома Фосфору в молекулі триетилфосфіду. Дійсно, існує сполука RuO₄P(C₂H₅)₃, в якій Рутеній дев'ятивалентний.

Отже, валентність атома визначається не лише числом неспарених електронів, але й числом неподілених пар електронів і вільних орбіталей, тобто загальним числом валентних орбіталей, які можуть бути використані для утворення хімічного зв'язку. Тому відповідно до кількості орбіталей максимальна валентність елементів другого періоду буде чотири, третього — дев'ять, а у елементів великих періодів вона може бути ще вищою, тобто визначатися скоріше номером періоду, ніж групи. Однак реалізація високої валентності обмежується координаційним числом центрального атома та значною витратою енергії на промотування електронів.

Поняття валентності, запроваджене в науку для кількісної оцінки хімічної спорідненості атомів, з часом стало розвиватися шляхом поглиблення уявлень про валентність як характеристику атомів хімічного елемента та шляхом розширення уявлень про валентність до фактичного ототожнення їх з поняттями про хімічний зв'язок.

Розвиток уявлень про валентність як індивідуальну характеристику хімічного елемента приводить до диференціації самого поняття валентності з утворенням чотирьох суттєво відмінних понять:

1. валентності як реакційної здатності вільного атома;

2. валентності як структурної характеристики зв'язаного атома;

3. вільної цілочислової (залишкової) і нецілочислової парціальної валентності зв'язаного атома;

4. координаційного числа як структурної характеристики атома в певному угрупуванні атомів.

Перелічені поняття формулюються конкретно як такі, що виражають залежність реакційних можливостей атомів від їхньої будови. Всі вони застосовуються в хімії.