Производство серной кислоты

Функциональная схема производства серной кислоты. Химиче­ская схема включает в себя реакции:

обжиг серного колчедана

4FeS₂ + 11О₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ или серы S₂ + 2O₂ = 2SO₂;

окисление диоксида серы SO₂ + 1/2O₂ = SO3;

абсорбция триоксида серы SO₃ + Н₂O = H₂SO₄.

Исходные вещества - минеральное сырье - содержат приме­си, и потому функциональная схема (рис. 1) включает в себя стадию очистки газа после обжига. Первая стадия - обжиг - специфична для каждого вида сырья, и далее она будет рассмот­рена для колчедана и серы как наиболее распространенных исходных веществ. Стадии окисления и абсорбции в основном одинаковы в разных способах получения серной кислоты. По­следовательное рассмотрение указанных стадий (подсистем ХТС производства серной кислоты) проведем с позиций принципиаль­ных технологических, аппаратурных и режимных их решений.

Рис. 1. Функциональные схемы производства серной кислоты из серы (а) и серного колчедана (б):

1 - обжиг серосодержащего сырья; 2 — очистка и промывка обжигового газа; 3 - окисле­ние SO₂; 4 - абсорбция SO₃

Обжиг серосодержащего сырья. Обжиг колчедана (пирита) яв­ляется сложным физико-химическим процессом и включает в себя ряд последовательно или одновременно протекающих ре­акций:

термическая диссоциация 2FeS₂ = 2FeS + S₂;

газофазное горение серы S₂ + 2O₂ = 2SO₂;

горение пирротина 4FeS + 7O₂ = 2Fe₂ O ₃ + 4SO₂.

Суммарная реакция:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂. (5.1)

При небольшом избытке или недостатке кислорода образует­ся смешанный оксид железа:

3FeS₂ + 80₂ = Fe₃0₄ + 6S0₂.

Обжиг серного колчедана в воздушном потоке производится в печах различной конструкции при атмосферном давлении. Процесс обжига пирита характеризуется суммарным уравнением

4FeS₂ + 11O₂ 2Fe₂0₃ + 8S0₂ + 3400 кДж (а)

которое применяется при расчетах материального и теплового балансов. Фактически этот необратимый процесс состоит из ряда последовательных и параллельных химических реакций, а также диффузионных стадий, которые и лимитируют общую скорость про­цесса при высоких температурах. При нагревании колчедана в печи выше 500° С прежде всего происходит диссоциация пирита: 2FeS₂ 2FeS + S₂. Сера быстро сгорает в газовой фазе: S₂ + 2O₂ 2SO₂. Сульфид железа окисляется по уравнению

4FeS + 7O₂ 2Fe₂O₃ + 4SO₂

В действительности, ниже 600° С окисление происходит через образование сульфатов железа в качестве промежуточных соеди­нений, а при более высоких температурах сначала образуется FeO, а затем уже Fe₃0₄ или Fe₂0₃. Во всех случаях при окислении суль­фида образуется пленка окислов железа, и дальнейшее выгорание серы лимитируется обычно скоростью диффузии кислорода воз­духа к неокисленному ядру FeS и обратной диффузией двуокиси серы из глубины частицы. Именно этот процесс так называемой внутренней диффузии и лимитирует общую скорость обжига кол­чедана. От 5 до 10% всей серы колчедана переходит в газ в виде S0₃. Трехокись серы получается вследствие окисления S0₂ при ката­литическом действии огарка, а также за счет разложения сульфа­тов, которые могут содержаться в колчедане или образуются при окислении пирита. При высоких температурах выходящего из печи огарка и при малом избытке кислорода, например, в печах кипящего слоя суммарный процесс обжига пирита характеризуется уравнением

3FeS₂ + 8O₂ Fe₃0₄ + 6SO₂ + Q (б)

При обжиге окисляются также сульфиды других металлов, содержащихся в колчедане, разлагаются карбонаты, в газовую фазу из сырья поступают таКже As₂0₃, Se0₂ и вся влага колчедана. Окислы железа, сульфаты и окислы других металлов, кварц и алю­мосиликаты, а также неокисленный FeS составляют огарок. В огарке остается от 0,5 до 2% серы. Опытные данные, характеризующие степень выгорания серы из колчедана при обжиге его в неподвиж­ном слое, приведены на рис. 3. Оптимальные условия обжига можно определить, анализируя влияние на скорость процесса различных условий по уравнению гетерогенного процесса:

dG _SO2 /dτ = kF ∆С. (1.1)

Движущая сила процесса возрастает с увеличением содержа­ния FeS₂ в колчедане и с повышением концентрации кислорода в газовой смеси. Ее увеличение достигается обогащением колче­дана (отделения примесей от FeS₂) методом флотации, а также при­менением для обжига воздуха, обогащенного кислородом. Однако эти способы ускорения процесса тре­буют больших затрат и применяются редко. Обычно применяют избыток воздуха в 1,2—1,8 раза по сравнению со стехиометрическим по уравнению (а) или (б). Основные реакции в ус­ловиях обжига необратимы, поэтому методы смещения равновесия здесь неприменимы. Увеличение скорости реакции за счет возрастания коэффициента массопередачи k достигается при повышении температуры. Однако повышение температуры ограничи­вается спеканием частиц колчедана в комья, которое наступает при 850— 1000° С в зависимости от примесей колчедана и вида обжиговой печи. Внешне диффузионные процессы ин­тенсифицируются перемешиванием колчедана в воздухе, однако общий процесс горения лимитирует в основном диффузия кислорода и двуокиси серы в порах окиси железа, нарастающей по мере обжига на зерне колчедана.

Рис. 2. Влияние температуры на степень выгорания серы из

Поэтому для облегчения диффузии и уве­личения поверхности соприкосновения F сульфида железа с кисло­родом воздуха важнейшее значение имеет измельчение колчедана. Обычно применяемый флотационный колчедан состоит в основном из частиц размером от 0,03 до 0,3 мм; естественно, что при столь большой разнице в размерах время полного выгорания серы колеб­лется для отдельных частиц в десятки раз. Поверхность соприкос­новения колчедана с воздухом увеличивается также при перемеши­вании, характер которого определяется типом применяемой печи. Продуктом обжига является сернистый газ, состоящий из двуокиси серы, кислорода, азота и примесей. Кислород в газе необходим для окисления двуокиси серы в трехокись.

Печи для обжига колчедана применяются трех типов: 1) механические полочные, в кото­рых колчедан перемешивается в слое, 2) пылевидного обжига с распылением колчедана в потоке воздуха и 3) со взвешенным (кипящим) слоем колчедана. В печах 2-го и 3-го типов достигается максимальное развитие поверхности соприкосновения, которая равна всей поверхности частиц.

Механические полочные печи являются универсальными для обжига любого сыпучего сернистого сырья. В них обжигают флотационный и рядовой серный колче­дан, сульфидные руды цветных металлов и серусодержащую газо­очистительную массу. При обжиге колчедана получается газ, содержащий в среднем S0₂ 9%, 0₂ 9%, N₂ 82% *. Выходящий из печи огарок содержит в среднем 2% невыгоревшей серы. Интен­сивность работы печей составляет в среднем 225 кг обожженного колчедана на 1 м² сводов печи в сутки или около 185 кг на 1 м³ объема печи в сутки . При слоевом сжигании флотационный колчедан легко спекается в куски, поэтому в печи недопустима темпе­ратура выше 850—900° С в зависимости от наличия легкоплавких примесей в колчедане. Высокая температура вызывает также кор­розию и поломки чугунных зубьев, гребков и даже вала печи.

Механические печи сложны в устройстве, малоинтенсивны, дороги в эксплуатации, не обеспечивают достаточного выжигания серы из колчедана и высокую концентрацию сернистого газа и поэтому вытесняются печами других типов.

Печи пылевидного обжига применяются для обжига сухого флотационного колчедана. Обжи­гающиеся в полете мелкие частицы колчедана омываются со всех сторон воздухом и поэтому интенсивнее сгорают и труднее спекаются, чем в полочных печах. В печи допустима температура до 1100° С. Это позволяет подавать в печи меньший (чем в полочных) избыток воздуха. В результате получается газ, содержащий до 13% S0₂, а в огарке остается 1—1,5% S. При простом устройстве интенсив­ность работы печей составляет 700—1000 кг/м³ -сут. Тепло газов, выходящих с температурой 1000° С, используется в котлах-утили- заторах для получения пара.

Недостатками этих печей, препятствующими их широкому рас­пространению, являются, во-первых, необходимость применения флотационного колчедана с малой влажностью и без больших коле­баний содержания серы. При изменении состава колчедана резко колеблется состав газа; влажный колчедан забивает форсунку и нарушает работу печи; во-вторых, запыленность газа составляет обычно более 100 г/м³ против, примерно, 10 г/м³ в механических печах.

Печи со взвешенным (кипящим) слоем (см. ч. I, рис. 75) применяются для обжига флотационного и рядо­вого колчедана и других сульфидных руд. В отличие от механи­ческих печей в печах кипящего слоя (КС) нельзя сжигать мате­риал, сильно различающийся по размеру частиц (в одной и той же печи), так как скорость воздуха, соответствующая взвешиванию зерен, примерно пропорциональна их размеру и для крупных частиц рядового колчедана она в десятки раз больше, чем для частиц флотационного. В печах КС при полном обтекании воздухом частиц концентрация их в объеме выше, чем в печах пылевидного обжига, поэтому выше интенсивность работы печей, составляющая 1000— 1800 кг/м³ • сут. При этом можно получать газ, содержащий до 15% S0₂ при 0,5% S в огарке. Для использования тепла реакции трубы паровых котлов-утилизаторов устанавливают как в потоке газа, так и непосредственно в кипящем слое, где коэффициент тепло­отдачи много выше, чем от газа. Съем пара выше, чем в печах пыле­видного обжига, и достигает 1,3 т на 1т колчедана. Температура одинакова во всем слое; путем отвода тепла она поддерживается на уровне 800° С. Запыленность газа в печах КС еще больше, чем ^при пылевидном обжиге. Благодаря большой интенсивности работы при высокой концентрации S0₂ в газе и лучшем выгорании серы из колчедана печи кипящего слоя вытеснили полочные печи в сер­нокислотной промышленности и цветной металлургии.Термическое разложение пирита начинается уже при темпе­ратурах около 200 °С и одновременно воспламеняется сера. При температурах выше 680 °С интенсивно протекают все три реак­ции. В промышленности обжиг ведут при 850 - 900 °С. Лимити­рующей стадией процесса становится массоперенос продуктов разложения в газовую фазу и окислителя к месту реакции. При этих же температурах твердый компонент размягчается, что спо­собствует слипанию его частиц. Эти факторы определили спо­соб проведения процесса и тип реактора.

Сначала использовали полочный реактор (рис. 3,а). Кол­чедан располагается на полках и воздух проходит через непо­движные слои. Естественно, колчедан - кусковой (тонко из­мельченный создавал бы значительное гидравлическое сопроти­вление и мог легко слипаться, что создавало бы неоднородное горение). Чтобы сделать обжиг непрерывным процессом, твер­дый материал передвигается специальными гребками, вра­щающимися на валу, расположенном по оси аппарата. Лопатки гребков перемещают куски колчедана по тарелкам поочередно от оси аппарата к его стенкам и обратно, как показано на ри­сунке стрелками. Такое перемешивание одновременно предот­вращает слипание частиц. Свежий колчедан непрерывно по­дается на верхнюю полку. Огарок также непрерывно выводится с низа реактора.

Механический реактор обеспечивает интенсив­ность процесса, измеряемую количеством колчедана, проходя­щего через единицу сечения реактора, - не более 200 кг/(м² * ч). В таком реакторе движущиеся скребки в высокотемпературной зоне усложняют его конструкцию, создается неодинаковый тем­пературный режим по полкам, трудно организовать отвод тепла из зоны реакции. Трудности теплосъема не позволяют получить обжиговый газ с концентрацией SO₂ более 8 - 9%. Основное ограничение - невозможность использования мелких частиц, в то время как для гетерогенного процесса основной способ уско­рения скорости превращения - дробление частиц.

Рис.3.Реакторы обжига колчедана:

а - полочный (1 - корпус, 2 - полки для колчедана, 3 - вращающиеся скребки, 4 - ось привода скребков); б - печь кипящего слоя (1 - корпус, 2- теплообменник). Стрелки внут­ри аппаратов - движение твердого колчедана в реакторах

Мелкие частицы можно перерабатывать в кипящем (псевдоожиженном) слое, что реализовано в печах КС - кипящего слоя (рис. 3,б). Пылевидный колчедан подается через питатель в реактор. Окислитель (воздух) подается снизу через распредели­тельную решетку со скоростью, достаточной для взвешивания твердых частиц. Их витание в слое предотвращает слипание и способствует хорошему контакту их с газом, выравнивает темпе­ратурное поле по всему слою, обеспечивает подвижность твер­дого материала и его переток в выходной патрубок для вывода продукта из реактора. В таком слое подвижных частиц можно расположить теплообменные элементы. Коэффициент теплоот­дачи от псевдоожиженного слоя сравним с коэффициентом теп­лоотдачи от кипящей жидкости, и тем самым обеспечены эф­фективные теплоотвод из зоны реакции, управление его темпе­ратурным режимом и использование тепла реакции. Интенсив­ность процесса повышается до 1000 кг/(м² * ч), а концентрация SO₂ в обжиговом газе - до 13-15%. Основной недостаток печей КС - повышенная запыленность обжигового газа из-за механи­ческой эрозии подвижных твердых частиц. Это требует более тщательной очистки газа от пыли - в циклоне и электрофиль­тре. Подсистема обжига колчедана представлена технологи­ческой схемой, показанной на рис.4.

Поддержание высокой концентрации S0₂ в обжиговом газе печи КС позволяет лучше использовать тепловой потенциал реакции горения. Добавление воздуха после обжига позволяет снизить температуру газа и получить необходимые концентра­ции SO₂ и О₂ перед реактором окисления. Сера - легкоплавкое вещество: температура плавления 113 °С. Перед сжиганием ее расплавляют, используя пар, получаемый при утилизации теп­лоты ее горения. Расплавленная сера отстаивается и фильтрует­ся для удаления имеющихся в природном сырье примесей и насосом подается в печь сжигания. Сера горит в основном в парофазном состоянии.

Рис. 4. Технологическая схема обжига колчедана:

1 - тарельчатый питатель; 2 - печь (реактор) кипящего слоя: 3 - котел-утилизатор; 4 - циклон; 5 - электрофильтр

Чтобы обеспечить ее быстрое испаре­ние, необходимо ее диспергировать в потоке воздуха. Для этого используют форсуночные и циклонные печи. Первые оборудо­ваны горизонтальными форсунками для тонкого распыления жидкости. В циклонной печи жидкая сера и воздух подаются тангенциально и за счет вихревого движения достигается дис­пергирование жидкости и перемешивание двух потоков.

Рис. 5. Зависимость адиабатической температуры горения серы Т от кон­центрации образующегося S0₂

Рис. 6. Технологическая схема сжигания серы:

1 - фильтр серы; 2 - сборник жидкой серы с погружным насосом; 3 - печь сжигания; 4- котел-утилизатор

Мелкие капли быстро испаряются, и сера в парообразном состоянии сгорает. Горение протекает адиабатически, и температура зави­сит от концентрации образующегося SO₂ (рис. 5). Теплота горения серы 11325 кДж/кг, и температура в печи - более 1000 °С. Этих условий достаточно для испарения жидкой серы (теплота испарения 288 кДж/кг, температура кипения 445 °С). Печь сжигания работает в комплексе со вспомогательным обо­рудованием для плавления и фильтрования серы и котлом- утилизатором для использования тепла реакции (рис. 6).

При горении серы по реакции 1/2S₂ + O₂ = SO₂ часть кисло­рода эквимолярно переходит в диоксид серы, и потому суммар­ная концентрация O₂ и SO₂ постоянна и равна концентрации кислорода в исходном газе), так что при сжига­нии серы в воздухе

Газ от сжигания серы богаче кислородом, чем от сжигания колчедана.

Промывка газа после обжига. Газы обжига колчедана содержат в виде примесей соединения фтора, селена, теллура, мышьяка и некоторые другие, образующиеся из примесей в сырье. Есте­ственная влага сырья также переходит в газ. При горении об­разуется некоторое количество SO₃ и, возможно, оксиды азота. Эти примеси приводят или к коррозии аппаратуры, или к отравлению катализатора, а также сказываются на качестве про­дукта - серной кислоты. Их удаляют в промывном отделении, упрощенная схема которого приведена на рис. 5.29. В первой промывной башне 1 обжиговый газ охлаждается от 300 - 500 до 60 - 70 °С и улавливаются остатки пыли. Башня полая, чтобы избежать забивания насадки твердым осадком (пылью), и оро­шается 50 - 60%-й серной кислотой для частичного поглощения химических примесей.

Рис. 7. Схема промывного отделения производства серной кислоты: I, 2- промывные башни; 3 - мокрый электрофильтр, 4 - сушильная башня

Разбавленная кислота образует в башне сернокислотный туман с развитой поверхностью, что способ­ствует лучшей абсорбции примесей. Обеспыленный газ отмы­вается 15 - 20%-й кислотой от соединений As, F, Se во второй промывной башне 2 с насадкой. Частички тумана укрупняются, что облегчает их удаление вместе со сконденсировавшейся вла­гой в последующем мокром электрофильтре 3. Это необходимо, поскольку капли тумана содержат растворенные примеси и вы­зывают сильную коррозию оборудования. Окончательное удале­ние остатков влаги осуществляется в сушильной башне 4, оро­шаемой концентрированной серной кислотой - хорошо из­вестным осушающим агентом. Очищенный газ поступает в турбогазодувку, обеспечивающую его транспортировку через си­стему. Такое расположение нагнетателя рационально вдвойне: во-первых, в него не попадают корродирующие вещества и, во- вторых, стадии обжига и промывки находятся под небольшим разрежением, что способствует больше засасыванию воздуха в систему, чем выбросам грязных и токсичных газов в атмосферу.

Материальный и тепловой баланс печи для обжига колчедана рассчитывают по общепри­нятой методике (см. ч. I, гл. II). В качестве примера рассмотрим материальный и тепловой баланс печи КС-450.

Исходные данные для расчета:

Производительность печи (100% H₂SO₄) G_H2SO4i, т/……..20,833

Степень использования серы β ……………………………0,885

Расход сухого колчедана (45% S) на 1 т H₂SO₄ α, т………..0,82

Содержание, %:

серы в колчедане C_s 41

влаги в колчедане С_вл…………………….6

серы в огарке C_{s (ог)} 1

SO₂ в сухом обжиговом газе C_SO2 14,5

SO₃ в сухом обжиговом газе C_SO3 0,1

Температура, ⁰С:

колчедана t_колч 20

воздуха t_воз, 20

обжигового газа на выходе из печи t_г 850

огарка t_oг 850

Относительная влажность воздуха ȹ, % 50

Расчет:

Общее содержание серы в колчедане:

Количество сухого колчедана:

Количество влаги в колчедане:

Количество огарка

Количество серы в огарке:

Потери серы с огарком:

Количество выгоревшей серы:

G_s — G_s(ог) = 7695—140 = 7555 кг/ч.

Общий объем SO₂ + SO₃:

Объем SO₂:

Объем SO₃:

Концентрация кислорода в обжиговом газе определяется по формуле

где n — содержание кислорода в воздухе, n = 21%; m — стехиометрическое от­ношение числа молекул кислорода к числу молекул двуокиси серы, по балансовому уравнению 4FeS₂ + 110_а = 8SO₂ + 2Fe₂O₃; m = 11 : 8 = 1,375.

Объем сухого обжигового газа:

Объем кислорода в обжиговом газе:

Объем азота в обжиговом газе:

Объем сухого воздуха, поступающего на обжиг колчедана (воздух содержит 79% N₂),