38. Обратимый процесс диссоциации слабых электролитов характеризуется константой диссоциации Кд. Например, для слабой уксусной кислоты, процесс диссоциации которой протекает в соответствии с уравнением:СН3СООН ↔ Н++ СН3СОО-Кд = [СН3СОО-]•[Н+] / [СН3СООН]В зависимости от величины Кд электролиты подразделяются на сильные (Кд > 10-3) и слабые (Кд < 10-3). Кд зависит только от природы электролита и температуры и является табличной величиной. Для слабых электролитов бинарного типа (распадаются на один анион и один катион) взаимосвязь между исходной концентрацией растворенного вещества , концентрациями ионов нераспавшихся молекул, степенью диссоциации и константой диссоциации выражается законом разбавления Оствальда это

соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора Закон разбавления Оствальда выведен В.Оствальдом в 1888 году и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

37.Чаще всего в растворе лишь часть электролита диссоциирует на ионы, поэтому существует понятие степени диссоциации.Степенью диссоциации электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе.В связи с этим электролиты можно разделить на две группы - сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним не применимо. Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.К сильным электролитам принадлежат почти все соли; из кислот и оснований к ним относятся HNO3, HCIO4, НСI, HBr, HI, КОН, NaOH, Ba(OH)2 и Са(ОН)2. Понятие ионной силы раствора I было введено в теорию электролитов Льюисом (1921). Под ней понимают полусумму произведений ионных концентраций в растворе на квадрат их валентности:

где С – концентрация ионов, моль/л.

36.

Электролитическая диссоциация – равновесный процесс, т.е. одновременно с процессом ионизации происходит и моляризация (соединение ионов в молекулы). Для количественной характеристики равновесия процесса ионизации было введено понятие степени диссоциации . Степень диссоциации зависит от ряда факторов: природа электролита и растворителя, концентрация электролита в растворе, температура (в большинстве случаев электролитическая диссоциация - эндотермический процесс, поэтому увеличение температуры приводит к незначительному возрастанию значения .

Для растворов с молярной концентрацией См = 0,1 моль/л в зависимости от величины степени диссоциации существуют следующие условные границы силы электролитов:

для сильных электролитов -  > 30 %

для слабых электролитов -  < 3 %

для электролитов средней силы – 3 % <  < 30 %

Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциируют на ионы. Их диссоциация происходит необратимо:

HNO3  H+ + NO3-

Слабые электролиты в водном растворе диссоциируют частично, т.к. их диссоциация является обратимым равновесным процессом, что и отражается знаком обратимости в уравнениях диссоциации:

СНСООН ═ СНСОО- + Н+

Применительно к водным растворам сильными электролитами являются:

1. Сильные кислоты:

HCI, HBr, HY, H2SO4, HNO3, HСIO4, HMnO4

2. Сильные основания (щелочи):

гидроксиды щелочных (группа IA) и щелочноземельных металлов (группа IIA периодической системы, кроме гидроксидов Be(OH)2, Mg(OH)2).

3. Большинство растворимых солей (исключения: Fe (scn)3, Mg(cn)2, HgCi2, Hg(cn)2 и др.)

К слабым электролитам относятся:

1. Слабые кислоты:

H2CO3, H2S, H3BO3, HCN, HNO2, H3PO4, H2SO3, H2SiO3 и большинство органических кислот.

2. Слабые основания и амфотерные гидроксиды металлов: Be(OH)2, Mg(OH)2, Fe(OH)2,Zn(OH)2, гидроксид аммония NH4OH, а также органические основания – амины (CH3NH2 ) и амфолиты (H3N+CH2COO-) .

3. Очень слабым электролитом является вода,  = 2 ∙10-9.

Необходимо отметить, что между силой электролита и его растворимостью нет прямой связи. Хорошо растворимые в воде вещества могут быть сильными электролитами (HCl, NaOH, NaCl), слабыми электролитами (CH3COOH, NH4OH), неэлектролитами (C2H5OH, C6H12O6). С другой стороны, некоторые соли плохо растворимы в воде, например в 1 л воды растворяется только 2 мг BaSO4, но все это количество соли существует в растворе только в виде ионов, поэтому BaSO4 - сильный электролит.

Для характеристики силы электролита неудобно использовать только величину степени диссоциации, т.к. для этого необходимо иметь растворы одинаковых концентраций. Количественной характеристикой процесса диссоциации слабых электролитов является константа диссоциации.

CH3COOHCH3COO++ H-

В растворах слабых электролитов устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Это равновесие количественно характеризуется константой равновесия, которая применительно к процессу диссоциации называется константой диссоциации:

Н+•СН3СОО-

Кдисс = СН3СООН

Константа диссоциации электролита не зависит от концентрации раствора, но зависит от температуры, а также от природы растворенного вещества и растворителя и при данных условиях является постоянной величиной. Кдисс показывает отношение концентрации ионов в растворе слабого электролита к концентрации недиссоциированных молекул. У сильных электролитов константа диссоциации отсутствует.

Константа диссоциации слабых электролитов является мерой их силы: чем меньше значение константы, тем слабее электролит.

35.

Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля впервые установил в 1887 г шведский ученый Сванте Аррениус, предложив теорию электролитической диссоциации, которая основывается на двух постулатах:

• Вещества, растворы которых являются электролитами (т.е. проводят электрический ток), при растворении распадаются на частицы (ионы), которые образуются в результате диссоциации растворенного вещества. Число частиц при этом увеличивается. Ионы, заряженные положительно получили название катионы, т.к. под действием электрического поля движутся к катоду.

Ионы заряженные отрицательно – анионы, т.к. под действием электрического поля движутся к аноду. К электролитам относятся соли, кислоты и основания.

AI (NO3)3  AI ³+ + NO3ֿ

• Электролиты диссоциируют не полностью. Способность вещества к диссоциации характеризуется значением степени электролитической диссоциации - . Степенью электролитической диссоциации называется отношение количества вещества электролита, распавшегося на ионы, к общему количеству растворенного электролита.

 = nионизированное / Nрастворенное

n-количество молекул распавшихся на ионы

N-общее количество молекул в растворе

- степень электролитической диссоциации

Значение  может изменяться от 0 до 1, часто  выражается в процентах (от 0 до 100%). Степень диссоциации показывает, какая часть растворенного количества электролита при данных условиях находится в растворе в виде гидратированных ионов.

Причины электролитической диссоциации обусловлены:

• характером химических связей в соединениях (к электролитам относятся вещества с ионной или ковалентной сильнополярной связью)

• характером растворителя: молекула воды полярна, т.е. является диполем

Таким образом, электролитической диссоциацией называют процесс распада ионных или полярных соединений на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Механизм электролитической диссоциации.

Теорию Аррциуса значительно развили русские ученые И.А.Каблуков и В.А. Кистяковский, они доказали, что при растворении электролита происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы, т.е. в растворе находятся гидратированные ионы.

Легче всего диссоциация вещества с ионной связью. Последовательность процессов происходящих при диссоциации веществ с ионной связью (солей, щелочей) будет такой:

• ориентация молекул диполей воды около ионов кристалла

• гидратация (взаимодействие) молекул воды с ионами поверхностного слоя кристалла

• диссоциация (распад) кристалла электролита на гидратированные ионы.

С учетом гидратации ионов уравнение диссоциации выглядит так:

NaCI + X H2O  Na + n • H2O + CI – n • H2O

Так как состав гидратированных ионов не всегда постоянен, уравнение записывают сокращенно:

NaCI  Na+ + CI-

Аналогично происходит и процесс диссоциации веществ с полярной связью, последовательность происходящих процессов следующая:

• ориентация молекул воды вокруг полюсов молекулы электролита

• гидратация (взаимодействие) молекулы воды с молекулами электролита

• ионизация молекул электролита (превращение ковалентной полярной связи в ионную)

• диссоциация (распад) молекул электролита на гидратированные ионы.

HCI + H2O  H3O++ CI-

HCI  H+ + CI-

В процессе диссоциации ион водорода в свободном виде не встречается, только в виде иона гидроксония H3O+.

Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля впервые установил в 1887 г шведский ученый Сванте Аррениус, предложив теорию электролитической диссоциации, которая основывается на двух постулатах:

• Вещества, растворы которых являются электролитами (т.е. проводят электрический ток), при растворении распадаются на частицы (ионы), которые образуются в результате диссоциации растворенного вещества. Число частиц при этом увеличивается. Ионы, заряженные положительно получили название катионы, т.к. под действием электрического поля движутся к катоду.

Ионы заряженные отрицательно – анионы, т.к. под действием электрического поля движутся к аноду. К электролитам относятся соли, кислоты и основания.

AI (NO3)3  AI ³+ + NO3ֿ

• Электролиты диссоциируют не полностью. Способность вещества к диссоциации характеризуется значением степени электролитической диссоциации - . Степенью электролитической диссоциации называется отношение количества вещества электролита, распавшегося на ионы, к общему количеству растворенного электролита.

Причины электролитической диссоциации обусловлены:

• характером химических связей в соединениях (к электролитам относятся вещества с ионной или ковалентной сильнополярной связью)

• характером растворителя: молекула воды полярна, т.е. является диполем

Таким образом, электролитической диссоциацией называют процесс распада ионных или полярных соединений на ионы под действием полярных молекул растворителя.

NaCI + X H2O  Na + n • H2O + CI – n • H2O

Так как состав гидратированных ионов не всегда постоянен, уравнение записывают сокращенно:

NaCI  Na+ + CI-

Аналогично происходит и процесс диссоциации веществ с полярной связью, последовательность происходящих процессов следующая:

• ориентация молекул воды вокруг полюсов молекулы электролита

• гидратация (взаимодействие) молекулы воды с молекулами электролита

• ионизация молекул электролита (превращение ковалентной полярной связи в ионную)

• диссоциация (распад) молекул электролита на гидратированные ионы.

HCI + H2O  H3O++ CI-

HCI  H+ + CI-

В процессе диссоциации ион водорода в свободном виде не встречается, только в виде иона гидроксония H3O+.

34.Количественной характеристикой соотношения компонентов насыщенного раствора является растворимость. Наиболее распространенными способами такой характеристики служат:

• коэффициент растворимости вещества (Р) – наибольшая масса вещества, способная при данной температуре раствориться в 100 г растворителя. Например, при 20ْ С в 100 г воды с образованием насыщенного раствора растворяется 36,0 г NaCI, значит Р(NaCI) = 36.

• молярная растворимость вещества (S) - число молей вещества, способное при данной температуре раствориться в 1 л указанного растворителя с образованием насыщенного раствора. Так, S(NaCI) = 6,154 моль\л

• коэффициент поглощения газа –наибольший объем газа, который может раствориться в единице объема растворителя при данной температуре и парциальном давлении газа 1 атм. Так при 20ْ С коэффициенты поглощения водой азота и кислорода, молекулы которых неполярны,составляют соответственно 0,016 и 0,031. Для газов, молекулы которых полярны, коэффициент их поглощения водой значительно выше, например для HCI – 500, NH3 – 1300.

Растворимость веществ существенно зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления.

Зависимость от природы реагирующих веществ

Зависимость от температуры.

3. Сущность процесса растворения. Термодинамика процесса растворения.

Количественной характеристикой соотношения компонентов насыщенного раствора является растворимость. Наиболее распространенными способами такой характеристики служат:

-коэффициент растворимости вещества (Р) – наибольшая масса вещества, способная при данной температуре раствориться в 100 г растворителя.

•молярная растворимость вещества (S) - число молей вещества, способное при данной температуре раствориться в 1 л указанного растворителя с образованием насыщенного раствора.

•коэффициент поглощения газа –наибольший объем газа, который может раствориться в единице объема растворителя при данной температуре и парциальном давлении газа 1 атм.

-Массовая доля (W) или процентная концентрация - отношение массы растворенного вещества к массе раствора. Массовая доля – безразмерная величина, ее выражают в долях от единицы в процентах (10%). Массовая доля показывает, сколько граммов данного вещества, находится в 100 г раствора

mв-ва m в-ва

W(A)= mр-ра * 100% = mр-ра + m р-ля * 100%

-Объемная доля  - отношение объема растворенного вещества к объему раствора.

V(a) V(a)-объем компонента а

(А) = V V-объем ратсвора.

- Молярная доля N – отношение числа молей растворенного вещества к сумме числа молей растворенного вещества и растворителя

na na- количество компонентов А

Nа = na+nв nв- количество растворителя

ma/Ma .

Na = ma/Ma+mв/Mв

- литре раствора, выражается отношением количества растворенного вещества к объему раствора.

na 3

См (А) = V [моль/м, моль/л]

ma

См = Ma*V

- Нормальная концентрация (нормальность раствора) или молярная концентрация эквивалента, Сн (экв/л) – показывает число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора.

n экв.a

Сн = V

ma

Сн = Мэква*

-Эквивалентом вещества называется реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождаться или быть каким-либо образом эквивалентна (равнозначна) одному катиону H водорода в кислотно-основных растворах или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях

Мэкв = М * f экв

- Титр раствора Т – показывает массу растворенного вещества, содержащуюся в 1 мл раствора.

ma

Т = 1000 , [г/мл]

См*МА См*МэА

Т = 1000 = 1000

- Моляльная концентрация (моляльность Сm) - отношение количества растворенного вещества к массе растворителя, выраженой в килограммах. na

Сm = m растворителя [моль/кг Н2О]

1000ma

Сm = Ma*m Н2О