19. Метод молекулярных орбиталей(ММО)- это метод все закономерности распределения электронов в атоме формально переносит на молекулу. Если в атоме электроны распределяются по атомным орбиталям(s-, p-, d-, f-орбитали), то в молекуле располагаются по молекулярным орбиталям(σ-типа, π-типа и др.). В соответствии с ММО , молекулярные орбитали (МО)образуются из атомных орбиталей(АО) путем сложения и вычитания АО. При сложении образуется связующая МО, у которой связующая меньше, чем у исходных АО, т.е. связующая МО образуется из АО с выделением энергии, что энергетически выгодно. При вычитании атомных орбиталей обращуется разрыхляющая МО, у которой энергии больше чем у исходной АО, т.е. образуется с поглощением энергии, поэтому электроны, находящиеся на этой орбитали , ослабляют сязь между атомами.

2- Существуют вещества с молекулярным и немолекулярным строением.

- Между молекулами имеются промежутки, размеры которых зависят от агрегатного состояния вещества и температуры. Наибольшие расстояния имеются между молекулами газов. Этим объясняется их легкая сжимаемость. Труднее сжимаются жидкости, где промежутки между молекулами значительно меньше. В твердых веществах промежутки между молекулами еще меньше, поэтому они почти не сжимаются.

- Молекулы находятся в непрерывном движении. Скорость движения молекул зависит от температуры. С повышением температуры скорость движения молекул возрастает.

- Между молекулами существуют силы взаимного притяжения и отталкивания. В наибольшей степени эти силы выражены в твердых веществах, в наименьшей — в газах.

- Молекулы состоят из атомов, которые, как и молекулы, находятся в непрерывном движении.

- Атомы одного вида отличаются от атомов другого вида массой и свойствами.

- При физических явлениях молекулы сохраняются, при химических, как правило, разрушаются.

- У веществ с молекулярным строением в твердом состоянии в узлах кристаллических решето находятся молекулы. Связи между молекулами, расположенными в узлах кристаллической решетки, слабые и при нагревании разрываются. Поэтому вещества с молекулярным строением, как правило, имеют низкие температуры плавления.

- У веществ с немолекулярным строением в узлах кристаллических решеток находятся атомы или другие частицы. Между этими частицами существуют сильные химические связи, для разрушения которых требуется много энергии. Поэтому вещества с немолекулярным строением имеют высокие температуры плавления.

31. Если при химическом взаимодействии хотя бы одно из веществ расходуется полностью, реакцию считают необратимой, протекающей до конца.

К необратимым принято относить взаимодействия между веществами, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие вещества.

BaCl2 + H2SO4 = Ba SO4↓ + 2HCl

Множество химических реакций протекает обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается каждое из исходных веществ. Например, реакция получения йодистого водорода

H2 + J2 ↔ 2HJ

Реакцию, протекающую вправо, называют прямой, а влево - обратной. Если в системе скорость прямой реакции V равна скорости обратной реакции V, состояние системы называется химическим равновесием. Таким образом, кинетическим условием химического равновесия является равенство

Vпр = Vобр.

Химическое равновесие характеризуется постоянным и вполне определенным для данных условий соотношением равновесных концентраций всех веществ, участвующих во взаимодействии. Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакций к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия химической реакции и обозначается КC.

Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в слу­чае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципа подвижного равновесия или принципа Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие.

№ 27

Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема системы. Другими словами, скорость гомогенной реакции равна изменению молярной концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени. Скорость реакции – величина положительная, поэтому в случае выражения ее через изменение концентрации продукта реакции ставят знак «+», а при изменении концентрации реагента знак «–»

.

Скорость гетерогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

Важнейшие факторы, влияющие на скорость химической реакции, – природа и концентрация реагентов, температура, присутствие катализатора.

Влияние природы реагентов проявляется в том, что при одних и тех же условиях различные вещества взаимодействуют друг с другом с разной скоростью.

Скорость гомогенной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

При повышении температуры на 10°, скорость большинства химических реакций увеличивается в 2–4 раза.

№ 26

1.

Сферы комплексных соединений крайне разнятся между собой по степени устойчивости элементов. Здесь имеется ввиду, прежде всего, несовпадение внешней и внутренней сфер вещества. Его частицы, которые располагаются во внешней сфере, очень слабо связаны с комплексным ионом потому, что их связь обеспечивается только при помощи электростатических сил. Как результат – они совершенно легко отцепляются от основного вещества в водном растворе.

Такая диссоциация комплексных соединений получила название первичной. Ее отличают некоторые особенности. Главной из них выступает то, что она протекает во внешней сфере и завершается практически полностью, и этим сходна с процессом, который представляет собой электролитическая диссоциация комплексных соединений. Есть и иной вариант ее протекания. Например, если мы наблюдаем обратимый процесс, при котором происходит распад внутренней сферы, то такой процесс именуется вторичная диссоциация комплексных соединений. Характерным свойством вторичной диссоциации является то, что между комплексным элементом вещества, лигандами и центральным ионом складывается состояние равновесия.

Для такого явления, как диссоциация комплексных соединений, свойственна закономерность, заключающаяся в том, что чем меньше уровень концентрации получаемых в ходе реакций продуктов распада, тем более устойчивым выступает само комплексное соединение, а, следовательно, значение нестойкости ионов будет ниже. Частицы, которые в растворах проявляют более высокую устойчивость, обладают более низкими величинами константы нестойкости.

2.

Диссоциация ионов, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона.

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются «концентрационными». Более строгими и не зависящими от концентраций и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержащие вместо концентраций активности ионов и молекул.

В последнее время для характеристики устойчивости комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости.

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и, устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например многоосновных кислот.

Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости.

№ 25

1.

Ко́мплексные соединения (лат. complexus — сочетание, обхват) или координационные соединения (лат. co — «вместе» и ordinatio — «упорядочение») — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами.

Комплексные соединения - наиболее обширный и разнообразный класс соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфи-ринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями. Важнейшие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. Некоторые из них (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В12 и др.) играют значительную роль в биохимических процессах. Многие лекарственные препараты содержат комплексы металлов. Например, инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д. Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей).

Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)6]3?), комплексный катион ([Ag(NH3)2]+) либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов, например карбониты металлов). Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.

Комплексные (координационные) соединения чрезвычайно широко распространены в живой и неживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине.

2.

Основные положения координационной теории Вернера:

1. Большая часть элементов способна выступать в качестве комплексообразователей проявляя при этом два типа валентности: основную, соответствующую степени окисления, и побочную, соответствующую координационному числу.

2. Элемент-комплексообразователь стремится к насыщению и главной и побочной валентности. При этом главная валентность насыщается только анионами, а побочная и анионами и нейтральными молекулами.

3. Комплексные соединения характеризуются строго определенной геометрической формой.

Согласно теории Вернера в большинстве комплексных соединений можно выделить внутреннюю и внешнюю сферы. Частицы внутренней сферы прочно связаны между собой и называются комплексным ионом. При записи комплексного иона его обычно заключают в квадратные скобки. Центральный атом или ион внутренней сферы носит название комплексообразователя. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере называются лигандами.

В качестве комплексообразователей способны выступать нейтральные молекулы и анионы, но чаще всего ими являются катионы металлов. Причем наиболее выражено это свойство у d-элементов, имеющих вакантные d-орбитали низкие по энергии. Несколько менее характерна способность к комплексообразованию для f-элементов. Щелочные и щелочно-земельные металлы чрезвычайно редко образуют комплексные соединения. Для p-элементов образование комплексных соединений также малохарактерно.

В качестве лигандов могут выступать либо анионы, либо нейтральные молекулы Главные требования к лигандам - это небольшие размеры и способность выступать в качестве донора электронов (поэтому нейтральные молекулы-лиганды должны быть полярны). В некоторых особенных случаях лигандами могут быть и неполярные молекулы, например, бензол, азот, кислород.

23

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, взаимод. молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых хим. связей. Межмолекулярное взаимодействие определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и мол. кристаллов. От межмолекулярного взаимодействия зависят мн. структурные, спектральные, термодинамич., теплофиз. и др. св-ва в-в. Появление понятия межмолекулярного взаимодействия связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, к-рый для объяснения св-в реальных газов и жидкостей предложил в 1873 ур-ние состояния, учитывающее межмолекулярное взаимодействи.

Основу межмолекулярного взаимодействия составляют кулоновские силы взаимод. между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. три вида-электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные.

Э н е р г и я э л е к т р о с т а т и ч е с к о г о в з а и м о д е й с т в и я Vэл-ст представляет собой энергию кулоновского взаимод., вычисленную в предположении, что распределение зарядовой плотности отвечает изолир. молекулам (R = ).

П о л я р и з а ц и о н н о е в з а и м о д е й с т в и е обусловлено деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрич. поля другой, что всегда приводит к понижению энергии (притяжению молекул). При больших расстояниях между нейтральными молекулами главный вклад в поляризац. энергию Vпол дает взаимод. постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем другой.

Энергия о б м е н н о г о в з а и м о д е й с т в и я молекул Vобм обусловлена тем, что в соответствии с принципом Паули в одном и том же квантовом состоянии не могут находиться два электрона с одинаковыми спинами. Вследствие этого электронная плотность в пространстве между молекулами при перекрывании их электронных оболочек уменьшается.