3. 3. Состав пластмассы

Как правило, пластмасса – это композиция (смесь), в которую, кроме смол, являющихся связующим материалом (матрицей), входят наполнители, пластификаторы (или мягчители), красители и специальные добавки.

Наполнитель обычно дешевле смолы и его добавка позволяет снизить себестоимость пластмассы. Правильный подбор наполнителя зачастую улучшает качество пластмассы, придавая ей новые свойства: повышает прочность, уменьшает усадку, улучшает диэлектрические свойства, способствует увеличению теплостойкости и т.п. Например, феноло-формальдегидная смола без наполнителя – хрупкое, стекловидное вещество, которое легко рассыпается в порошок. Эта же смола в смеси с 50% древесной муки – довольно прочная пластмасса. Если в смолу ввести хлопчатобумажную ткань, то получится широко известный текстолит, прочность которого в 10 раз больше прочности пластмассы с древесным наполнителем. Чтобы повысить прочность материала ещё в несколько раз, в качестве наполнителя используют вместо хлопчатобумажной ткани, стеклянную.

В качестве наполнителей используются как органические, так и минеральные вещества: древесная мука; клетчатка в виде ткани, бумаги или хлопковых очесов; асбест; каолин; слюда; стеклянная вата и стекловолокно; графит и т. д. Нередко их содержание в пластмассе достигает от 50 до 70 % по весу. Однако, присутствие наполнителя в пластмассе далеко не обязательно, более того – в прозрачных пластмассах его не должно быть.

В зависимости от характера наполнителя пластмассы разделяются на слоистые и волокнистые. В таблице 3.1. приведены разновидности пластмасс, содержащие различные наполнители.

Таблица 3.1.

Пластмассы с различными наполнителями

Пластмассы со слоистыми наполни­телями	Наполнитель	Пластмассы с волокнистыми наполните­лями	Наполнитель
Текстолит	Текстильная ткань	Волокнит	Органическое волокно
Стеклотекстолит	Стеклянная ткань	Стекловолокнит	Стеклянное во­локно
Асботекстолит	Асбестовая ткань	Асбоволокнит	Волокна асбеста
Асболит	Асбестовый картон	Текстоволокнит	Текстильная крошка
Бумаголит	Бумага или картон	Бумоволокнит	Бумажная крошка
Древолит	Древесный шпон	Древоволокнит	Древесная крошка

Пластификаторы усиливают пластичность смолы и пластмассы в целом, уменьшают ее хрупкость и жесткость. Пластификатор и смола отчасти растворяются друг в друге, образуя твердый раствор. Небольшие по размерам и подвижные молекулы пластификатора внедряются между грузными и малоподвижными молекулами связующего и, «расталкивая» их, ослабляют связи между ними. В результате, гигантские молекулы становятся более подвижными, а материал, составленный из них, более текучим. Насколько меняются свойства пластмассы от добавки пластификатора, видно из следующего примера: полихлорвиниловая смола – жесткий материал, приобретающий эластичность лишь при температуре +70°. Та же смола с добавкой от 30 до 40 % пластификатора – дибутилфталата – становится эластичной уже при обычной температуре. В таком виде она применяется как заменитель кожи.

Для придания пластмассе необходимой окраски, в нее добавляют красители – органические или минеральные. Нередко пластмассы применяются без красителей или же готовые изделия окрашиваются снаружи.

Специальные добавки вносят в малых количествах для придания пластмассе особых свойств. Некоторые из них придают ей водостойкость, другие (так называемые смазки) ликвидируют способность массы прилипать к металлическим частям пресс-формы, в которой происходит изготовление изделий, третьи способствуют образованию пор в пластмассе. К специальным добавкам относятся также отвердители – вещества, отверждающие жидкие смолы. Примером может служить малеиновый ангидрид, который переводит жидкую эпоксидную смолу в твердое состояние.

В некоторые пластмассы, предназначенные для работы в тропиках, вводятся сильные органические яды (фунгициды). Они придают материалам стойкость против разрушающего воздействия плесени, а также делают их «несъедобными» для тропических насекомых.

Учитывая, что количество видов и марок, выпускаемых в настоящее время пластмасс весьма велико, для облегчения ориентации в их разновидностях, разработана система классификации, разделяющая все пластмассы на группы в соответствии с их свойствами. Как известно, свойства любой пластмассы зависят, в первую очередь, от ее основы  связующего. Поэтому, в соответствии с принципом классификации, название пластмассы должно, прежде всего, раскрывать химическую природу вещества, составляющего ее основу (матрицу). Например: фенопласты — пластмассы, полученные из феноло-формальдегидных смол, эпоксипласты – их основу представляет эпоксидная смола и т.п.

Кроме того, разработана система маркировки пластических масс, в которой применяются буквенные и цифровые индексы. Маркировка проставляется непосредственно после наименования пластмассы. Например, фенопласт К-18-2. Индекс «К» означает, что данный вид пластмассы представляет собой композицию и содержит, кроме полимера (смолы), другие компоненты. Последующие группы цифр говорят о рецептуре смолы и характере наполнителя. Приведенный пример с маркой К-18-2 расшифровывается так: «композиция из феноло-формальдегидной смолы № 18 и древесной муки».

В таблице 3.2. приведены общетехнические наименования пластмасс и вид связующей основы.

В соответствии с физико-механическими свойствами пластмассы разделяются на жесткие, полужесткие и мягкие. Жесткие пластмассы – твердые и упругие материалы. К ним относятся, например, фенопласты и аминопласты; к мягким пластикам – эластичные материалы типа полиэтилена; полужесткие находятся между этими крайними группами (например, капрон).

Таблица 3. 2.

Общетехнические наименования пластмасс

Наименование пластмасс	Смолы или продукты, на основе которых изготовлен пластик
1	2
1. Фенопласты	Феноло-альдегидные смолы
2. Аминопласты	Мочевино-или меламино-формальдегидная смола
3. Анилинопласты	Анилино-формальдегидная смола
4. Эфиропласты	Полиэфирные смолы
5. Этиленопласты	Продукты полимеризации этилена и его гомологов
6. Винипласты	Продукты полимеризации хлорзамещенных производных этилена
7. Фторопласты	Продукты полимеризации фторзамещенных производных этилена
8. Этенолопласты	Продукты полимеризации винилово­го спирта и его производных
9. Стиропласты	Полистирол и его производные
10. Акрилопласты	Полимеры производных акриловой и метакриловой кислот
1	2
11. Эпоксипласты	Эпоксидные смолы
12. Целлопласты	Эфиры целлюлозы
13. Амидопласты	Полиамидные смолы
14. Уретанопласты	Полиуретановые смолы
15. Протеинопласты	Белковые вещества
16. Битумопласты	Асфальт, битум, пек
17. Силикопласты	Кремнийорганические соединения
18. Этинопласты	Полимеры дивинилацетилена

3.4. Технологии производства пластмасс различных видов

Фенопласты. Фенопласт — одна из самых «старых» пластмасс. В 1872 г немецкий химик А. Байер путем соединения фенола с формальдегидом в присутствии соляной кислоты синтезировал новое смолообразующее вещество. Однако, из-за отсутствия технологии получения дешевого формальдегида, это открытие не нашло промышленного применения. Только после того, как в 1908 году английский исследователь Л. Бакеланд нашел более экономичный способ получения на основе тех же веществ фенопластов, обладающих способностью при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, они нашли широкое применение в технике. Эта разновидность пластмасс была названа по имени ученого бакелитами. В 1913 г. русский ученый Г. С. Петров получил первый в России фенольный пластик, названный карболитом. Несмотря на получение в последующие годы весьма большого количества других пластиков, фенопласты не утратили своего значения и являются наиболее распространенными. Их широкому применению в народном хозяйстве способствуют дешевизна и доступность сырья, простота переработки, возможность изготовления из них очень сложных изделий и, наконец, разнообразие свойств: относительно высокие прочностные и диэлектрические показатели, хорошая стойкость к действию повышенной температуры, влаги, органических растворителей, кислот и щелочей. По типу наполнителя фенопласты подразделяются на дисперсно-наполненные и армированные. Физико-механические и другие эксплуатационные свойства фенопластов колеблются в широких пределах в зависимости от типа связующего и наполнителя; например, ударная вязкость изменяется от 2 до 6 кДж/м² (для дисперсно-наполненных) и от 50 до 100 кДж/м² (для армированных). Плотность ─ от 1,1до 3 г/см3, теплостойкость по Мартенсу ─ от100 до 300 °.

Феноло-альдегидные смолы – основа фанопластов – получаются в результате поликонденсации фенолов (Фенолы – класс органических веществ, к которому относятся собственно фенол (С₆Н₅ОН), крезолы, ксиленолы и некоторые другие продукты переработки каменноугольной смолы) с альдегидами. Наиболее широко применяется феноло-формальдегидная смола, которая состоит из собственно фенола и формальдегида. Водный раствор фенола называется карболовой кислотой. Формальдегид Н₂CO (водный раствор – формалин) получают из метилового спирта или из природных газов (например, из метана). Схема промышленного получения фенопласта приведена на рисунке 3.3.

Вместо фенола часто используются его производные: крезолы СН₃С₆Н₄ОН, ксиленолы (CН₃)₂C₆H₃OH, резорцины C₆H₄(OH)₂ — вещества, входящие в группу фенолов. Вместо формальдегида можно применять другие альдегиды, например фурфурол.

Феноло-формальдегидную смолу в промышленности синтезируют из фенола и формалина в присутствии катализаторов в специальных реакторах (вакуум-варочных котлах рис. 3.4.).

В зависимости от соотношения взятых компонентов и от характера катализатора образуются смолы двух типов: новолачные (термопластичные) или резольные (термореактивные).

Фенопласты редко используются в чистом виде без наполнителя, ибо эти материалы, так называемые литые резиты (например, неолейкорит), недостаточно прочны. Обычно же в состав фенопластов входят различные наполнители, органические и неорганические. По характеру наполнителей различают прессовочные порошки, слоистые и волокнистые материалы.

Рис. 3.4. Реактор (вакуум-варочный котел) для промышленного синтеза

фенол-формальдегидной смолы:

1 – стальной цилиндр; 2 – мешалка; 3 – электромотор; 4 – кран для слива смолы; 5 – крышка; 6 – днище

Дисперсно-наполненные фенопласты получают совмещением связующего с наполнителем в различных смесителях с последующим отверждением. Наиболее распространены суховальцовый, шнековый и эмульсионный методы получения. Если расплав смолы хорошо смачивает наполнитель и совмещается с остальными компонентами, то применяют суховальцовый и шнековый методы. В этом случае все компоненты предварительно смешивают в шаровых мельницах, лопастных или шнековых смесителях; полученную смесь вальцуют или обрабатывают на шнековых машинах при повышенных температурах.

Технология изготовления прессовочных порошков несложна. Смолу вместе с наполнителем (древесная мука, кварц, слюда) и добавками обрабатывают в мешателях (рис. 3.5.).

Рис. 3.5. Мешатель с двумя 2-образными лопастями:

1 – станина; 2 – ручка для опрокидывания чаши; 3 – крышка; 4 – чаша с паровой рубашкой; 5 – лопасти, вращающиеся в разные стороны; 6 – привод.

П олученную в виде листов массу, пропускают через вальцы (рис. 3.6.), где она размельчается в порошок (вальцовый способ).

Рис. 3.6. Вальцы:

1 – передний валок; 2 – задний валок; 3 и 4 – станины; 5 – трансмиссионный вал; 6 – большое приводное зубчатое ко­лесо; 7 – передаточные зубчатые колеса.

Более прогрессивным способом изготовления пресспорошков является шнекметод. Переработка смеси по этому методу ведется в шнекмашинах (рис. 3.7.) по непрерывной схеме, что позволяет авто­матизировать все звенья технологического процесса.

Дозированная масса компонентов загружается в бункер 2 шнекмашины, масса разогревается с помощью встроенного нагревателя 3 и перемешивается. Полученная смесь, с помощью шнека 1, выталкивается через дорн 5 измельченной до порошкообразного состояния.

Приготовление волокнистых прессовочных материалов происходит также в мешателях. Туда загружаются компоненты смеси: спиртовой раствор смолы, наполнитель (хлопковые очесы, волокна асбеста и т.п.), краситель и добавки. Полученную смесь просушивают в специальной печи для удаления растворителя. На основе фенопластов производят волокниты, асбоволокниты и стекловолокниты. Изделия из волокнистых материалов значительно прочнее изделий из пресспорошков. Асбо- и стекловолокнистые детали, кроме того, более тепло­стойки.

Рис. 3.7. Схема шнековой машины (с паровым обогревом): 1 – шнек; 2 – бункер; 3 – нагреватель; 4 – рубашка; 5 – дорн.

Для получения слоистых материалов в качестве наполнителей используют ткань (хлопчатобумажную, стеклянную, асбестовую и др.) или бумагу, которые пропитывают в специальной ванне спиртовым раствором смолы (обычно резольной), а затем высушивают. Подго­товленную таким образом ткань или бумагу прессуют в листы нужной толщины на гидравлических прессах. Таким образом получают текстолит, асботекстолит, стеклотекстолит и бумаголит (гетинакс).

К слоистым пластикам относятся и древесные слоистые пластики (сокращенно их называют ДСП) – дельта-древесина, фанерит и др. Для изготовления этих материалов древесный шпон (обычно, березовый) пропитывают феноло-формальдегидной смолой и прессуют на гидропрессах (рис.3.8.) при температуре 150–160° и давлении от 8 до 15 МПа.

О сновные методы переработки фенопластов — прессование и литье под давлением другие способы — контактный метод, намотка, напыление и т. п. с последующим отверждением изделий при постепенном повышении температуры.

Рис. 3.8. Гидравлический многоэтажный пресс:

1 – рабочий цилиндр; 2 – поршень; 3 – нижняя плита; 4 – осно­вание; 5 – верхняя плита;

6 –промежуточные плиты

Сравнительно новым прессматериалом является ФКП, который представляет собой композицию из феноло-формальдегидной смолы и каучука. В зависимости от содержания каучука в смеси различным маркам этой пластмассы присваиваются индексы: например, ФКП-15 (15% каучука). Материалы ФКП сочетают высокие показатели теплостойкости и водостойкости, свойственные фенопластам, с эластичностью каучука.

Аминопласты. По своему значению и распространению аминопласты занимают среди термореактивных материалов второе место после фенопластов. Аминопласты получаются из мочевино-формальдегидной или меламино-формальдегидной смолы (или из сочетаний этих смол) и наполните­ля (главным образом целлюлозы, являющейся основой растительных волокон). Схема получения аминопластов приведена на рисунке 3.9. Эти смолы – результат соединения соответственно мочевины (карбамида) (NН₂)₃СО или меламина (NН₂)₃С₃N₃ с формальдегидом.

Мочевино-формальдегидные смолы выгодно отличаются от феноло-формальдегидных смол бесцветностью (что позволяет окрашивать их во всевозможные цвета), высокой светостойкостью и отсутствием запаха. Все это способствует изготовлению из материалов на их основе разнообразных предметов народного потребления. В технике они применяются в меньшей степени из-за хрупкости и сравнительно плохой водостойкости. Качество меламино-формальдегидных смол более высокое, но они дороже мочевинных.

Для получения аминосмол смесь формалина, мочевины (или мочевины с меламином), уротропина и щавелевой кислоты (последние служат катализаторами) обрабатывают в варочных котлах. Полуфабрикат смешивают с измельченной целлюлозой, красителем, смазкой и другими добавками. Массу сушат, измельчают и просеивают через сито. Изготовленный таким образом порошок применяется для производства изделий методом прессования.

Рис.3.9. Схема получения аминопласта

Анилинопласты — пластики, изготовляемые на основе анилино-формальдегидной смолы. Такая смола, получаемая как результат химического взаимодействия анилина C₆H₅NH₂ и формальдегида, сама по себе имеет достаточно высокую механическую прочность, что позволяет обходиться без наполнителя.

Порошок смолы представляет собой готовый прессматериал. Его прессуют без наполнителя в горячих прессформах при 165-185° и при давлении от 29,4 до 78,4 МПа. Порошок не отличается хорошей текучестью и не может быть переработан методом литья под давлением. Переработка же методом горячего прессования требует последующего охлаждения прессформы, так как смола при температуре свыше 90-100 находится в высокоэластичном состоянии. Частичная замена анилина толуидином по некоторым данным настолько улучшает текучесть, что позволяет перерабатывать смолу методом литья под давлением.

Прессовочные смолы - анилинолиты отличаются прочностью, водостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами. Эти свойства обусловлены линейной структурой макромолекулы, не содержащей боковых групп в цепи и полярных групп в бензольном кольце. Существенный недостаток этих смол ─ низкая, по сравнению с фенопластами, теплостойкость и малая эффективность их переработки (в основном только горячим прессованием, при этом требуется последующее охлаждение).

В России анилино-формальдегидный пластик без наполнителя известен под названием совенит. Это прозрачный, темноватого цвета рогоподобный материал.

Анилиновые смолы применяют также для изготовления бумажно-слоистых, пластмасс. Последние получают рольно-суспензионным методом т. е. пропиткой в ролле бумажной массы водными дисперсиями (суспензией) анилиновых смол, с последующим формованием листов на папп-машине или на бумажной машине. Полученные таким образом бумажно-целлюлозные листы с содержанием 45-55% смолы прессуют при температуре 160-170° и при удельном давлении от 10 до15 МПа. Анилинобумослой представляет собой прочный и гибкий пластик, отличающийся высокими диэлектрическими свойствами; по сравнению с слоистыми фенопластами он имеет преимущество в дугостойкости, однако уступает им по теплостойкости.

Эфиропласты. Если для большинства синтетических смол характерно, что изделия из них можно изготовлять только под большим давлением и при высокой температуре, то применение полиэфирных смол, позволяет получать изделия при низкой температуре и небольшом давлении. Это весьма ценное свойство, значительно удешевляющее процесс производства, способствует бурному росту выпуска пластмасс на основе полиэфирных смол – эфиропластов.

Полиэфирными смолами называют продукты поликонденсации двухосновных органических кислот (малеиновая, адипиновая, фталевая, себациновая) и многоатомных спиртов (глицерин, этилен-гликоль, эритрит).

Ценными качествами полиэфирных смол являются высокая стойкость к нагреванию (до 120°), охлаждению (до – 60°), свету и воде, а также твердость. В качестве наполнителя для полиэфирных смол применяют стекловолокно в виде нитей, тканей или стекломатов.

В зависимости от применяемого сырья можно получать полиэфирные смолы различных марок: ЭТ, ПФ, М, глифталь, лавсан и др. Изготовление этих смол проводят в специальных реакционных аппаратах. В аппарат загружают компоненты смеси (например, фталевый ангидрид и диэтиленгликоль), добавляют катализаторы и ведут процесс в среде азота при нагреве в течение 10-20 часов.

Широкое применение в технике нашли, синтезированные в 70-х годах двадцатого века, полиэфиры угольной кислоты и дифенил-пропана – поликарбонаты. Это термопласты, обладающие высокой температурой плавления (более 170°) и очень большой прочностью на удар – до 20МПа. В сочетании с почти абсолютной стабильностью размеров эти качества поликарбонатов открывают им широкую дорогу в технику.

В настоящее время, благодаря ценному комплексу свойств их применяют в машино- и приборостроении, в медицине, в радиопромышленности и сельском хозяйстве и др.

Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе бисфенола А, синтезируемого конденсацией фенола и ацетона.

Этиленопласты. Полимеры этилена были впервые получены еще в 1884 г. русским ученым Г. Г. Густавсоном при полимеризации этилена в присутствии бромистого алюминия. Подобные же, в основном низкомолекулярные парафины, были позднее получены по реакции Е. И. Орлова при каталитическом гидрировании окиси углерода, а также в ряде других реакций.

Полиэтилен ─ сравнительно новый пластик; он был синтезирован в 1939 г. и получил техническое применение лишь в годы второй мировой войны. Исходным веществом для получения полиэтилена служит этилен ─ газ с температурой плавления - 169 , температура кипения - 103,8 и удельным весом 0,570 (при темп. кип.). Он является дешевым и доступным сырьем, получаемым главным образом при пиролизе и крекинге нефти.

Этилен широко применяют для получения ряда важнейших мономеров (хлорвинила, стирола, хлорвинилидена, акриловых эфиров и др.).

В настоящее время мировое производство полиэтилена приближается к 500 тыс. т в год и непрерывно возрастает, что вызвано его прекрасными техническими характеристиками, обеспечившими его востребованность в различных областях техники. Полиэтилен прочен, химически стоек, прекрасный диэлектрик. Единственный его недостаток – низкая теплостойкость (85°).

Основной источник получения этилена – газы, образующиеся при термической обработке нефти (при ее пиролизе и крекинге).

В промышленности применяется несколько способов полимеризации этилена, каждый из которых дает материалы, имеющие различные свойства.

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) получают радикальной полимеризацией этилена в газовой фазе при температуре 180 - 300˚ и при давлении 150 – 300 МПа в присутствии молекулярного кислорода. Реакция протекает через стадию образования пероксида (3.4.) или гидропероксида (3.5.) этилена с последующим распадом их до монорадикалов, способствующих дальнейшему процессу полимеризации:

(3.4.)

(3.5.)

Полимеризация этилена протекает с выделением большого количества тепла и описывается общим уравнением

Полиэтилен высокого давления получают из этилена в реакторах. Это наиболее старый способ полимеризации.

Полиэтилен среднего давления получают при давлении от 3 до 6 МПа и при температуре 150-190°, полиэтилен низкого давления – при низком давлении (до 0,5 МПа) и температуре до 60°. Для ускорения полимеризации, в обоих последних случаях необходимо применять катализаторы.

Полиэтилен высокого давления мягок и эластичен. Полиэтилен, получаемый при низких и средних давлениях, имеет большую жесткость, прочность, плотность и повышенную теплостойкость по сравнению с полиэтиленом высокого давления.

В 1955-1956 гг. был получен другой представитель этиленопластов – полипропилен (моплен).

Исходным сырьем для его получения служат нефтяные газы (схема получения приведена на рисунке 3.10.).

Из них извлекают углеводород пропилен, полимеризация которого дает полипропилен. По своим свойствам новый пластик сходен с полиэтиленом низкого давления, но имеет более высокую прочность (в 2 ра­за выше, чем у полиэтилена) и теплостойкость (150°).

К этиленопластам относится также полиизобутилен, получаемый полимеризацией изобутилена C₄H₈ – продукта переработки нефти. Полиизобутилен – почти бесцветный продукт, эластичный до температуры – 55° и хрупкий при более низкой температуре. Чистый полиизобутилен почти не применяется. Однако большое практическое значение имеют его сополимеры с каучуком (бутилкаучук) и смеси с полиэтиленом – кабельный по­лиэтилен (до 70% полиэтилена). ПОВ-30 и ПОВ-50 (30 и 50% полиэтилена).

Рис. 3.10. Схема получения этиленопластов

Винипласты. Пластмассы, вырабатываемые на основе хлорзамещенных этилена и ему подобных углеводородов, носят название винипласты. Это термопластичные материалы, обладающие сравнительно высокой прочностью, эластичностью и малым удельным весом. Эти ценные пластмассы изготовляются из продуктов химической реак­ции, в результате которой часть водорода, входящего в состав этилена, замещается хлором.

Главным представителем этой группы пластмасс яв­ляются пластики, изготовляемые из полихлорвиниловой смолы (поливинилхлорида). Сырьем для производства смолы служит хлористый винил Н₂С = СНСl – газ, получаемый путем взаимодействия этилена с хлором или ацетилена с хлористым водородом по схеме, приведенной на рисунке 3.11.

Полихлорвиниловая смола (поливинилхлорид) это полуфабрикат. Для получения пластмассы, смолу смешивают со стабилизатором – ве­ществом, предупреждающим разложение смолы при нагревании. Под действием тепла (160-165°) и давления смола превращается в пластик – вини­пласт. Это твердый, жесткий материал, выпускаемый в виде листов, труб и тому подобных изделий. Основными недостатками винипластов являются хрупкость при температурах ниже нуля и недостаточная теплостойкость.

Рис.3.11. Схема получения поливинилхлорида

Из полихлорвиниловой смолы можно получить и эла­стичные материалы. Для их изготовления в поливинилхлоридную смолу вводят пластификаторы (главным образом дибутилфталат), в результате чего получается так называемый пластикат. Пластифицированный поливинилхлорид широко известен по его применению в качестве электроизоляции проводов. Выпускаются и специальные сорта пластификатов, так называемые формопласты (гидропласты).

К винипластам в широком смысле слова относятся не только продукты переработки полихлорвиниловой смолы. Возможна полимеризация и других хлорзамещенных этилена, например хлористого винилидена. Однако, эти полимеры в чистом виде обычно не применяются. Их используют для получения сополимеров. Так, на основе совместной полимеризации винилхлорида и винилиденхлорида получают сополимер СВХ. Известны и сополимеры хлористого винила с другими веществами: винипласт СВА (винилхлорид и винилацетат), винипласт СМА (винилхлорид и метилметакрилат).

Фторопласты. Замена водородных атомов в молекуле этилена атомами фтора, приводит к получению химических соединений – фторзамещенных этилена, в которых химическая связь между фтором и углеродом чрезвычайно прочна. Такими веществами являются: тетрафторэтилен ─ CF₂ = CF₂ (этилен, у которого все водородные атомы заменены на фтор); трифторхлорэтилен ─ С₂F₃Сl (три водородных атома замещены фтором).

Полимеризацией тетрафторэтилена CF₂ = CF₂ получают фторопласт-4, полимеризацией трифторхлорэтилена С₂F₃С – фторопласт-3.

Фторопласт – 4 химически стоек. На него оказывают действие только расплавы солей щелочных металлов и фтор при высоких температурах. Коэффициент трения фторопласта – 4 в семь раз ниже коэффициента трения хорошо полированной стали, что способствует использованию его в машиностроении для изготовления трущихся деталей без применения смазки, однако при незначительных нагрузках, так как фторопласт – 4 обладает хладотекучестью, увеличивающейся с повышением температуры.

Фторопласт - 4 работает в интервале температур: –250 + 250 ^о С и не перерабатывается методами, обычными для переработки термопластов, так как он не переходит в вязкотекучее состояние, изделия из него получают спеканием порошка, спрессованного по форме детали, при температуре 350 – 370 ^о С или путем механической обработки заготовок на металлоре­жущих станках.

Фторопласт-3 при нагреве до температуры 210 ^о С размягчается и плавится, что дает возможность перерабатывать его методом литья под давлением. Фторопласт-3 может работать в интервале температур: –80 +70 ^о С; он химически стоек, но набухает в органических растворителях; более тверд и механически прочен, чем фторопласт - 4, не обладает холодной текучестью.

Фторопласты широко применяются в различных областях техники. Из фторопластов изготавливают: уплотнительные детали, работающие в агрессивных средах (прокладки и набивки); детали клапанов кислородных приборов, мембраны, химически стойкие детали (трубы, гибкие шланги, краны и т.д.); самосмазывающиеся вкладыши подшипников, реакторов, насосов; тару для пищевых продуктов, а также используют в восстановительной хирургии. Они применяются также для защиты металла от воздействия агрессивных сред путем нанесения на поверхность металлических изделий суспензий или эмульсий, содержащих фторопласт, с их последующим спеканием.

Исключительно ценные свойства фторопластов позволяют использовать их в самых различных областях техники. Перспективы развития производства этих материалов чрезвычайно велики. Однако в настоящее время использование фторопластов сдерживается небольшим объемом их выпуска и высокой стоимостью.

Этенолопласты. Этенолопластами называются полимеры винилового спирта и его производных – сложных эфиров и ацеталей. Главными материалами этой группы являются поливиниловый спирт и поливинилацетали.

Поливиниловый спирт – твердый, жесткий полимер, хорошо растворимый в воде, но, в то же время, устойчивый к бензину и металлам. При взаимодействии поливинило­вого спирта с альдегидами (муравьиным, уксусным, масляным и др.) получаются ценные технические продукты – поливинилацетали (см. схему на рис. 3.12.).

Рис. 3.12. Схема получения поливинилацеталей

Большинство поливинилацеталей обладают стабильными механическими свойствами при низких температурах (от -30 до -40°). Из поливинилацеталей наибольшее значение имеют поливинилбутираль (бутвар), поливинилформаль (формвар), поливинилэтаналь (альвар).

Поливинилацетали применяются для переработки в изделия методом прессования и пресслитья, а также для клеев, лаков и изготовления пленок, отличающихся высокой механической прочностью и атмосфероустойчивостью.

Стиропласты. Полистирол и его производные составляют группу пластмасс под названием стиропласты. Основной представитель этой группы термопластичных материалов – полистирол – широко известен, так как из него изготовляется множество весьма красивых по расцветке и внешнему виду изделий народного потребления. Не меньше его значение для техники – это прекрасный электроизоляционный материал.

Полистирол получается в результате полимеризации стирола C₆H₅CHCH₂ при температуре 80° в присутствии катализаторов. Сырье для производства стирола – продукты переработки нефти или каменного угля (см. схему на рис. 3.13.).

Рис. 3.13. Схема получения полистирола

Полистирол выпускается в виде порошка (гранул), листов и труб. Этот материал поддается всем видам обра­ботки (распиливанию, сверлению, обточке, шлифованию, прессованию, литью под давлением, штамповке, выдуванию, шприцеванию), хорошо сваривается воздухом, нагретым до 220-250°, и склеивается.

Недостаток полистирола – низкая теплостойкость (80°) и хрупкость. Для улучшения его качества применяют совместную полимеризацию стирола с другими веществами. Так, например, сополимеризация стирола с небольшим количеством акрилонитрила позволяет получать сополимеры, которые по своим свойствам лучше полистирола – СН-28, СН-20, СНАК-10, СНАК-15. Совместная полимеризация стирола с дивинилом дает так называемый ударопрочный полистирол.

Известны также полимеры хлорзамещенных стирола – полимонохлорстирол (полистирол X) и полидихлорстирол (полистирол ДХ). Они имеют по сравнению с полистиролом повышенную на 25-30° теплостойкость, но несколько худшие диэлектрические свойства.

Акрилопласты. Органическое стекло, или полиметилметакрилат (или просто акрилат), в настоящее время известно всем. Это твердое, абсолютно прозрачное (как для видимой части спектра, так и для ультрафиолетовых и инфракрасных лучей), совершенно бесцветное, небьющееся стекло. Оно в несколько раз легче обычного силикатного. Полиметил­метакрилат – пластик группы пластмасс, называемой акрилатами. В эту группу входят полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Полиметилметакрилат получается путем взаимодействия ацетона с цианистым натрием и метиловым спиртом через ряд промежуточных продуктов (этиленхлоргидрин, этиленциангидрин, акриловая кислота, метиловый эфир метакриловой кислоты). Конечная стадия производства органического стекла – полимеризация – происходит при действии на метиловый эфир метакриловой кислоты так называемых инициаторов – веществ, направляющих реакцию по нужному пути. Этот процесс проводят в узких длинных формах из листов зеркального стекла. Таким путем получают как бы отполированные листы (блоки) полимера различной толщины.

Помимо блочной, можно проводить и эмульсионную полимеризацию, в результате которой получают эту же смолу в виде порошка, пригодного для переработки прессованием или литьем.

Наша промышленность выпускает различное полиметилметакрилатное стекло: прозрачное и непрозрачное раз­личных цветов, твердое и гибкое, в листах, блоках, трубах, а также в виде порошков (ЛП-4, ЛП-9).

К акрилатам также относятся пластики МС-3 и МСН (сополимеры метилметакрилата со стиролом и с акрилнитрилом).

Полиметилакрилат можно применять и в качестве смо­лы для пропитки ткани. Текстолит, изготовленный на основе такой ткани, носит название «текстолит МА».

Последнее время приобретает большое значение полиакрилнитрил. Простота получения, дешевизна исходного сырья (ацетилен и синильная кислота) и прекрасные качества получаемого из него волокна – нитрона – обеспечивают ему широкое распространение. Сополимер акрилнитрила с дивинилом дает наиболее стойкий к истиранию искусственный каучук – нитрильный каучук.

Эпоксипласты. Одной из разновидностей синтетических реактопластов являются эпоксидные смолы. Среди них наибольшее распространение получил продукт соединения эпихлоргидрина С₂Н₃ОСН₂Сl и дифениолпропана (СН₃)₂(С₆Н₅ОН)₂. В свою очередь эпихлоргидрин синтезируется из пропилена, а дифениолпропан – из фенола и ацетона. Эпоксидные смолы часто называют диановыми в честь русско­го ученого химика-органика А. П. Дианина, получившего впервые (в 1891 г.) дифениолпропан.

В зависимости от соотношения взятых составных частей эпоксидные смолы могут быть твердыми и жидкими. При добавлении к эпоксидным смолам так называемых отвердителей (например, полиэтиленполиаминов), они без нагревания переходят в нерастворимое и неплавкое состояние. Эпоксипласты могут отверждаться при всякой температуре. Поэтому различают эпоксипласты холодного и горячего отверждения. Последние имеют лучшие механические свойства.

В России выпускается четыре марки эпоксидных смол: ЭД-5, ЭД-6 (жидкие), ЭД-13 и ЭД-15 (твердые). За рубежом известно очень большое количество марок эпоксидных смол (аралдит, гипалон, фостераит и т.д.), но все они по своему химическому составу сравнительно однородны и обладают рядом общих свойств и прежде всего способностью воспринимать очень большое количество (до 90%) наполнителя. Наполнителями при изготовлении эпоксипластов служат кварц, тальк, фарфоровая мука, портланд-цемент, железный порошок, каолин, асбест, стекловолокно. Иногда в композицию добавляют пластификаторы и разбавители.

Целлопласты. Целлопластами называются пластмассы, сырьем для которых служит целлюлоза – главная составная часть хлопкового волокна и древесины.

Основной пластик этой группы – целлулоид. Этому материалу уже более 90 лет. Он обладает рядом ценных свойств и прежде всего – хорошей пластичностью, легкой перерабатываемостью и окрашиваемостью в разные цвета. Однако целлулоид имеет и крупный недостаток: он легко воспламеняется. Появление новых пластмасс с лучшими свойствами определило тенден­цию к сокращению его производства.

Целлулоид представляет собой пластмассу, состоящую из коллоксилина (целлюлоза, обработанная азотной кислотой, иначе нитроцеллюлоза) и пластификатора (камфара). Иногда в него вводят и наполнители.

Другой представитель этой группы – целлон изготавливается на основе ацетилцеллюлозы (целлюлоза, обработанная уксусной кислотой) и пластификаторов (фталаты). В отличие от целлулоида целлон менее горюч, но уступает ему по прочности, теплостойкости, водостойкости и эластичности.

Схема получения целлопластов приведена на рисунке 3.14.

Рис. 3.14. Схема получения целлопластов

Амидопласты. К амидопластам относятся материалы на основе полиамидных смол.

Полиамидные смолы в настоящее время используются главным образом для производства синтетических волокон, очень схожих по своим свойствам с естественным волокном (шелком и шерстью), а по прочности даже превосходящих их. Широко используются материалы на основе полиамидных смол и в машиностроении для изготовления деталей машин (подшипники, бесшумные шестерни, прочные приводные ремни, не гниющие рыболов­ные сети, буксирные тросы, и т. д.).

Пластики на основе полиамидных смол – прекрасный материал для изготовления таких деталей машин, к которым предъявляются высокие требования в отношении точности размеров, износоустойчивости, долговечности, дешевизны.

Полиамидные смолы получаются путем поликонденсации двухосновных органических кислот (например, адипиновой кислоты) и диаминов (главным образом, гексаметилендиамин), а также путем полимеризации капролактама.

За рубежом выпускается очень большое количество различных полиамидов, причем в разных странах одни и те же полиамиды, имеющие одинаковый состав и свойства, имеют различные названия. Например, пластик, известный в России как капрон, в Чехословакии носит название – силон, в Германии – перлон, в Голландии – акулон, в США – найлон-6, а в Швейцарии – грилон и т.д.).

Уретанопласты. Основа уретанопластов – полиуретановые смолы. Эти смолы получаются в результате взаимодействия диизоцианатов и многоатомных спиртов. Полиуретаны в промышленности чаще всего синтезируют из гексаметилендиизоцианата, получаемого взаимодействием фосгена , гексаметилендиамина и бутандиола (продукта соединения ацетилена и формальдегида). Уретанопласты по своим свойствам близки к полиамидам, но несколько уступают им по прочности, превосходя их по водостойкости и особенно по прозрачности.

Литьевые полиуретаны широко применяются для изготовления прозрачного медицинского инструмента (корпусов шприцев, зондов и т.п.). Если вместо бутандиола применить какой-либо диамин (например, тетраметилендиамин), то образуются полимочевины, основным достоинством которых является высокая поверхностная твердость.

На основе диизоцианатов и полиэфиров получен очень интересный пластик – поролон. Мягкий, эластичный, очень похожий на натуральную губку лучших сортов, поролон быстро завоевал себе популярность.

Технология получения весьма проста: диизоцианаты смешиваются с полиэфирами и выливаются ровным сло­ем на непрерывно движущуюся металлическую ленту. Через несколько минут жидкая масса начинает отверждаться и одновременно «подходить» (увеличиваться в объеме) в результате воздействия выделяющегося при реакции углекислого газа. По окончании реакции с конвейера сходит непрерывная полоса поролона.

Протеинопласты. Протеинопластами называется группа пластмасс, получаемых из природных белковых веществ. Примером таких полимеров является галалит – один из наиболее «старых» пластиков. Слово «галалит» греческое и по-русски означает «молочный камень». Это название ему дали первые изготовители нового искусственного материала в Германии. В России первый галалитовый завод начал работать в 1928 г.

Сырьем для получения галалита служит казеин – естественный белок, который выделяют из молока под действием кислот (серной, соляной, уксусной) или естественных ферментов (химозина). Казеин обрабатывают формальдегидом (так называемое дубление); продукт такой обработки после сушки готов к употреблению.

В настоящее время галалит потерял свое былое значение вследствие непрочности, гигроскопичности и дефицитности сырья. Протеинопласты можно получать не только из казеинового белка, но и из альбумина крови (кровяной белок), а также из белков сои.

Силикопласты. В 1935-1939 гг. советский ученый К.А. Андрианов с сотрудниками впервые получил кремнийорганические полимеры – вещества, у которых молекулярные цепи построены не из углерода, а из атомов кремния и кислорода. Такие соединения отличаются более высокой по сравнению с другими пластмассами температурной стойкостью: их свойства почти не изменяются в пределах от - 60° до +250° (а в отдельных случаях до +550°).

Другой особенностью кремнийорганических полимеров, или, как их иначе называют, полиорганосилоксанов, является способность придавать поверхности, на которую они наносятся, свойство не смачиваться водой.

Сырьем для получения кремнийорганических смол служат, алкилхлорсиланы и арилхлорсиланы, например метилхлорсилан и фенилтрихлорсилан, молекулы которых состоят из атомов кремния, к которым присоединены атомы хлора и так называемые органические радикалы (алкилы и арилы).

Названные соединения или их смеси подвергают разложению водой при нагревании. Этот процесс (гидролиз) ведет одновременно к поликонденсации – химической реакции, при которой происходит образование цепочек атомов полимера.

Сырьевые ресурсы для изготовления кремнийорганических смол весьма велики: кремний – второй по распространенности элемент, на него приходится 25% (по весу) земной коры.

Так же, как и феноло-формальдегидные, кремнийорганические смолы способны при действии тепла переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, т.е. они термореактивны. Эти смолы до их отвердения можно смешивать с наполнителями, в качестве которых применяют асбестовые и стеклянные ткани или волокна.

Этинопласты – сравнительно молодая группа пластмасс, получаемых на основе производных ацетилена – дивинилацетилена и тетрамера ацетилена. В отечественной промышленности они выпускаются в виде раствора частично полимеризованных смол в ксилоле и известны под названием «лак этиналь».

В чистом виде этот лак применяется редко. Наибольшее значение имеют пластмассы, представляющие собой смесь этиналя и асбеста. Они имеют общее название «асбовинилы». Их ценными свойствами является высокая химическая стойкость, хорошая прилипаемость к металлическим поверхностям и способность переходить в твердое состояние без нагревания.

Пластмассы на основе каучука. Эта группа пластмасс не входит в описываемую нами классификацию, однако материалы, относящиеся к этой группе, по своим свойствам приближаются к обычным пластмассам.

До недавнего времени единственной пластмассой на основе каучука был эбонит. Этот материал был получен еще в 1843 г. – его можно считать первой пластической массой, полученной путем химического изменения исходного природного материала. Эбонит получается вулканизацией каучука серой при 130 -140°. Выпускаются эбонитовые прессовочные порошки и эбонит в виде заготовок: стержней, трубок, листов.

За последние годы появилось сразу несколько новых каучукосодержащих пластмасс: эскапон, хлоркаучук, электронит, асбодин. Эскапон (термоэбонит) – поделочный материал, получаемый полимеризацией синтетического каучука (без добавки серы) при 250-300°. Выпускается в виде плит, стержней, труб. Введением в каучук атомов хлора получают хлоркаучук. Электронит и асбодин изготовляются на основе синтетического каучука и асбеста.