3.3 Кинетика анодной реакции

Термодинамические данные, все же, не позволяют оценить реальную опасность коррозии, которая определяется конкретными условиями протекания коррозионного процесса. Процесс коррозии состоит из двух сопряженно протекающих реакций – анодной и катодной каждая из этих реакций протекает в соответствии с различными кинетическими закономерностями. Обе реакции связаны тем, что количество электронов, освободившихся при ионизации металла, должно быть одинарным с количеством электронов, взаимодействующих с деполяризатором.

Наиболее важна (для нас) анодная реакция, которая собственно и приводит к материальным потерям. Именно ее результат можно определить количественно по убыли массы металла. При электрохимической реакции ее скорость принято характеризовать величиной тока – I – или величиной плотности тока – i . В соответствии с законом Фарадея изменение массы dm пропорционально электрохимическому эквиваленту k_э, величине тока и времени dτ. Так как изменение массы во времени, отнесенной к единице поверхности, это есть скорость реакции

, (3.4)

а электрохимический эквивалент для данной реакции величина постоянная, то, очевидно, что плотность тока есть показатель скорости электрохимической реакции.

Еще необходимо отметить, что не все участки поверхности металла равноценны в отношении перехода в ионное состояние. Обычно, наиболее легкий переход осуществляется с тех мест, где имеются дефекты структуры, «уступы», на которых ослаблена связь некоторых атомов с соседями по кристаллической решетке. Считается, что активных мест 10⁸ – 10¹² на каждом квадратном сантиметре поверхности, что составляет от 10^-7 до 10^-3 от общего количества поверхности атомов. Смещение потенциала металла в положительную сторону делает возможным протекание процесса ионизации не только на активных местах, но и на всей поверхности металла.

Скорость анодной реакции металла описывается уравнением

(2.5)

или (3.6)

где b - доля анодного потенциала в процессе переноса тока;

z – валентность металла;

Dj - сдвиг потенциала;

i_о – ток обмена.

Из этой формулы следует, что скорость анодной реакции ионизации металла тем выше, чем выше ток обмена и больше величина сдвига потенциала. Анодный процесс, как правило, не протекает в одну стадию, обычно это многостадийный процес. Например, анодное растворение железа в растворе, содержащем Na₂SO₄ и H₂SO₄, протекает в четыре стадии.

Протекание анодной реакции в значительной мере определяется типом и концентрацией анионов, содержащихся в коррозионной среде. Участие анионов в анодном процессе схематически записывается следующим образом:

1) Специфическая адсорбция анионов

Ме + nA^–- ® (Me A_n)^n–_адс;

2) Электрохимическая стадия, определяющая скорость всего процесса

(Me A_n)^n–_адс ® (Me A_n)^(n-z)– + z_e

3) Распад комплекса на простые ионы

(Me A_n)^(n-z)– ® Me^z+ + nA^–

Учитывая участие анионов в анодной реакции, можно предполагать, что их доставка к поверхности металла ограничивается возможностями диффузии. Помимо этого, возрастающая концентрация ионов металла вблизи его поверхности тормозит скорость ионизации. При этом может быть достигнута предельная плотность тока. Концентрация ионов металла не может расти беспредельно, ибо происходит образование ограниченно растворимых соединений, например гидроксидов, так как при коррозии обычно наблюдается защелачивание приэлектродного слоя [Fe₃(PO₄)₂ ; PbSO₄]. Образование труднорастворимых соединений экранирует поверхность металла. Скорость коррозии при этом снижается.