6. Защита от газовой коррозии

Для защиты от газовой коррозии используют жаростойкое легирование, создание защитных атмосфер, защитные покрытия.

Для повышения жаростойкости сталей их легируют хромом, алюминием и кремнием.

В качестве защитных покрытий в практике находят применение металлические и неметаллические покрытия. Из металлических покрытий для этих целей используют главным образом термодиффузионные покрытия алюминием (термоалитирование), хромом (термохромирование) и кремнием (силицирование). В качестве неметаллических покрытий применяют жаростойкие эмали.

Глава 3 Теория электрохимической коррозии

3.1 Первые представления об электрохимическом механизме коррозии

Впервые идею об электрохимическом механизме коррозии высказал швейцарский химик де-ля-Рив. Он наблюдал разрушение в растворе соляной кислоты цинка и его сплавов, содержащих 10% олова, свинца, меди и железа и установил, что при растворении равные объемы водорода выделяются соответственно за 217, 24, 12 и 4 секунды. Это дало возможность предположить, что поверхность металла дифференцирована: на катоде (примесь) и аноде (цинк) участки представляет собой систему микрогальванических элементов. Поэтому сплавы растворяются значительно быстрее, чем чистый металл. При этом на аноде протекает реакция

Zn ® Zn²⁺ + 2e,

а на катоде

2H⁺ + 2e ® 2H ® H₂

В действительности поверхность реального сплава всегда электрохимически гетерогенна, т. е. имеет участки, существенно различающиеся по величине электрохимического потенциала. Поверхность металла может отличаться не только микронеоднородностью структуры (различие в составе и ориентации кристаллов, наличие включений, границ зерен и т. д.), но и субмикроскопической неоднородностью (несовершенства кристаллической структуры, инородные атомы в кристаллической решетке и т. д.). Эти причины и обуславливают развитие местной коррозии.

3.2 Термодинамика электрохимической коррозии.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно протекающих реакций:

анодной (окисление) Me ® Me^z+ + ze

и катодной (восстановление) Д + ze ® [Дze]

где Д – деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе z электронов освобождающихся в результате анодной реакции (ионизации металла).

Термодинамическую возможность протекания электрохимической коррозии можно оценить по изменению энергии Гиббса:

(3.1)

где F – число Фарадея; F = 26,8 А×ч;

E – разность потенциалов, характеризующих катодную и анодную реакции;

, здесь

j_к и j_а – катодные и анодные потенциалы, зависящие от температуры и активности ионов. Для стандартных условий (Т = 25 ⁰С и p = 1 атм) величины электродных потенциалов различных металлов позволяют приближенно судить о термодинамической нестабильности металлов: чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее. Вместе с тем эти величины не являются показателями реальной устойчивости металлов. И связано это с тем, что при коррозии образуется оксидная пленка, тормозящая течение процесса. Например, для некоторых металлов величины стандартных электродных потенциалов следующие

Mg²⁺ + 2e « Mg – 2,37 B

Al³⁺ + 3e « Al – 1,66 B

Ti²⁺ + 2e « Ti – 1,63 B

Cr²⁺ + 2e « Cr – 0,913 B

Fe²⁺ + 2e « Fe – 0,44 B

Ni²⁺ + 2e « Ni – 0,25 B

Cu²⁺ + 2e « Cu + 0,337 B

Ag⁺ + e « Ag + 0,799 B

Au⁺ + e « Au + 1,68 B

По этим данным потенциал алюминия более чем на 1 В отрицательнее железа. Тем не менее, изделия из алюминиевых сплавов устойчивы в обычной атмосфере и нейтральных средах, а железо сильно корродирует. Причина – образование оксидных пленок разной защитной способности.

Реакция катодной деполяризации протекает при взаимодействии освобождающихся электронов с ионами (водорода, металла, аминами кислот), с нейтральными молекулами (кислорода, пероксидом водорода, галоидами), нерастворимыми оксидами и гидроксидами или органическими соединениями.

Основные катодные реакции:

Водородная деполяризация

Н⁺ +е ® 1/2Н₂ (3.2)

Кислородная деполяризация

О₂+ 4е +2Н₂О ® 4ОН^– (3.3)

Н

Рис. 3.1 – Стандартные потенциалы

ме­таллов

а рис. 3.1 представлена диаграмма «потенциал – рН», позволяющая определить возможность протекания коррозии с водородной и кислородной деполяризацией. Исходя из общих положений термодинамики, коррозия возможна, если DG < 0, т. е. если j_к > j_а и невозможна, если j_к < j_а. На диаграмме Рис. 3.1 отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Те металлы, потенциалы которых располагаются выше линий равно-

весия водородного или кислородного электрода, могут корродировать соответственно с водородной или кислородной деполяризацией. Металлы, потенциалы которых ниже линии равновесия кислородного электрода, корродировать не должны. Они будут корродировать только в том случае, если в растворе будут находиться какой-либо другой деполяризатор (помимо Н⁺ и О₂), потенциал восстановления которого будет положительнее потенциалов этих металлов.