2.3 Механизм высокотемпературного окисления

О бразование оксида может происходить на поверхности металла, на поверхности или внутри оксидной пленки. Первый случай имеет место, если превалирует скорость диффузии кислорода (ионов или атомов), второй – если превалирует скорость диффузии ионов или атомов металла. Если скорости диффузии соизмеримы, то зона роста оксидной пленки находятся внутри, несколько ближе к ее внешней поверхности.

Рис. 2.1 – С

Схема ионно-электронного

химического окисления.

В соответствии с ионно-электронной теорией окисления (Вагнер) в оксидной пленке протекает встречная диффузия ионов металла и кислорода. При этом поверхность металла является анодной и на ней происходит реакция ионизации атомов металла. Образовавшиеся положительные ионы и освободившиеся электроны перемещаются в пленке раздельно (в соответствии со схемой). Электроны перемещаются с большой скоростью; диффузия ионов металла протекает в результате перемещения либо по дефектным местам кристаллической решетки оксида, либо по ее междоузлиям.

Адсорбировавшиеся из газовой фазы молекулы кислорода диссоциируют на внешней поверхности оксида. Атомы кислорода, принимая электроны, превращаются в ионы О^2–, которые начинают диффундировать навстречу ионам металла. Таким образом, внешняя поверхность пленки на котором кислород принимает электроны является катодной поверхностью. Следовательно, встречная диффузия ионов металла и кислорода протекает в электрическом поле.

Так как радиусы ионов металла значительно меньше радиуса иона кислорода, то их скорость диффузии выше. Поэтому рост пленки происходит в зоне близкой к внешней поверхности пленки.

2.4 Теория жаростойкого легирования

Известны различные теоретические положения, определяющие выбор легирующих компонентов при создании жаростойких сплавов. Наиболее известны три теории.

1. Согласно теории немецких ученных Вагнера и Хауффе необходимо стремиться к тому, была мала концентрация дефектов, т. к. диффузия в оксиде протекает по дефектным местам. Уменьшение количества дефекты возможно, если атомы легирующего элемента имеют иную валентность, чем атомы основного металла. При этом если образуются оксиды с избытком атомов металла, (например, ZnO), легирование целесообразно осуществлять металлом, имеющим большую валентность; в случае образования оксидов с недостатком атомов металла (например NiO) – металлом имеющим меньшую валентность. Оксид легирующего элемента должен быть растворим в оксиде основного металла.

2. Смирнов А. А. и Томашов Н. Д. исходят из необходимости создания на поверхности оксида легирующего элемента, способного предохранить металл основы от окисления. Теория защитного оксида включает следующие основные требования к легирующему элементу:

1) Оксидная пленка легирующего элемента должна быть сплошной;

2) Оксид легирующего элемента должен иметь высокое электрическое сопротивление для того, чтобы препятствовать встречной диффузии ионов металла, электронов и ионов кислорода. (Наиболее высокое электрическое сопротивление имеют оксиды алюминия и кремния);

3) Радиусы атома легирующего элемента должен быть меньше радиуса атома основного металл. Это необходимо по двум причинам. Во-первых, атомы меньшего размера легче диффундируют к поверхности металла. Во-вторых, параметры решетки оксида легирующего элемента с меньшим радиусом таковы, что диффузия через этот оксид атомов основного металла предельно затруднена;

4) Теплота образования оксида легирующего элемента должна быть больше, чем оксида основного металла;

5) Оксид легирующего элемента должен иметь высокие температуры плавления и возгонки, а также не образовывать низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами;

6) Легирующий элемент должен при данном проценте легирования образовывать с основным металлом твердый раствор, что необходимо для равномерного его распределения в металле и образования оксидной пленки на всей поверхности сплава.

3. В соответствии с теорией Архарова В.И. повышение жаростойкости достигается в том случае, если легирующий элемент образует с основным металлом двойные оксиды типа шпинели Me¢O×Me¢¢₂O₃ (Me¢O×Me¢¢₂O₄). Эти оксиды обладают значительно более высокой защитной способностью, чем оксиды каждого металла в отдельности. По этой теории легирующие элементы должны предотвратить образование на поверхности сплавов на железной основе вюститной фазы (FeO), являющейся наиболее проницаемой при диффузии ионов железа. Более высокими защитными свойствами обладают оксиды FeCr₂O₄, NiFe₂O₄, NiCr₂O₄.

Все эти три теории не противоречат, а дополняют и развивают одна другую и позволяют, исходя из теоретических предпосылок, омплексно обосновать практические мероприятия по созданию жаростойких сплавов.