2.2 Адсорбция кислорода на металлах

Молекулы кислорода, достигшие металла, адсорбируются его поверхностью. Различают два типа адсорбции:

а) Физическую, осуществляемую за счет Ван-дер-Ваальсовских сил, идущую с небольшим тепловым эффектом (до 20 – 25 кДж/моль);

б) Химическую (или хемосорбцию), осуществляемую за счет сил химического взаимодействия и сопровождаемую высоким тепловым эффектом.

Адсорбция может быть мономолекулярной и полимолекулярной (многослойной). Обычно первый слой хемосорбирован, а последующие удерживаются Ван-дер-Ваальсовыми силами. Так как первые порции кислорода хемосорбируются с высоким тепловым эффектом, близким к теплоте образования оксида, поэтому адсорбцию можно рассматривать как химическое взаимодействие, приводящее к образования зародышей новой фазы – оксида металла. Процесс адсорбции кислорода происходит следующим образом. Вначале на чистой поверхности металла происходит физическая адсорбция, которая приводит к ослаблению связей между атомами в молекуле кислорода. Молекулы диссоциируют и атомы кислорода оттягивают электроны от атомов металла. Наступает стадия химической адсорбции, когда сме-

щение электронов к кислороду с образованием ионов О^2– равносильно образованию зародышей соединения металл – кислород (оксид).

Продукт взаимодействия кислорода с металлом – оксид образует на поверхности металла оксидную пленку, которая снижает его химическую активность. Оксидные пленки на металлах подразделяются на:

– тонкие (невидимые) толщиной от мономолекулярного слоя до 40 нм;

– средние (видимые как цвета побежалости), имеющие толщину 40 – 500 нм;

– толстые (видимые) толщиной более 500 нм.

Оксидные пленки могут быть сплошными и не сплошными. Условие сплошности состоит в том, что молекулярный объем оксида должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида, иначе оксида не хватает, чтобы покрыть металл сплошным слоем, то есть

– образуется сплошная пленка;

– пленка не сплошная.

Например, это соотношение для СаО составляет 0,63 для К₂О – 0,48, Al₂O₃ – 1,31, Cr₂O₃ – 2,02, FeO – 1,77, MoO₃ – 3,45. В реальных условиях, когда , может произойти такое возрастание внутренних напряжений, которое приводит к вспучиванию и отслаиванию пленки, вызывающее снижение ее защитных свойств. Оптимальное соотношение должно быть в определенных пределах: .

Для оценки реального поведения металла в условиях окисления необходимы конкретные данные о скорости процесса и влияние на нее различных внутренних и внешних факторов.

Скорость газовой коррозии обычно принято выражать через скорость роста оксидной пленки. Возможны два случая процесса окисления – непосредственное взаимодействие кислорода с поверхностью металла при полном отсутствии пленки или очень тонкой, или пористой и взаимодействие кислорода с металлом при наличии сплошной оксидной пленки.

В первом случае скорость роста оксидной пленки описывается линейным уравнением:

, где

х – толщина оксидной пленки;

τ – время окисления;

к – постоянная для данной концентрации кислорода.

Если пленка сплошная, то окисление идет по диффузионному механизму и образовавшаяся пленка тормозит проникновение кислорода к металлу. В этом случае закон роста оксидной пленки в общем виде записывается уравнением:

Наиболее часто величина n = 2 (это будет парабола). Часто рост пленки протекает медленнее, чем следует из параболического закона. Затухание процесса коррозии в этом случае объясняется либо уплотнением пленок, либо появлением дефектов в виде пузырей и расслоев. Тогда рост пленки протекает в соответствии с логарифмическим законом.

Различные металлы в различных температурных условиях (интервалах) окисляются по-разному. Линейный закон окисления характерен для Na, Ca, Zn, Cr.