24.03.2010Г. Технология тонкого неорганического синтеза. Лекция 3. Способы химического осаждения и их характеристика.

Стадия химического взаимодействия – основная стадия, на которой происходит формирование, химическое и физическое, фазового продукта и его дисперсности. В основе этой стадии лежат химические реакции (нейтрализации, обмена, гидролиза, окислительно-восстановительные реакции и т.д.). По мере протекания химической реакции образуются целевой и побочные продукты. Химиз и механизм образования того или иного продукта зависит от ряда фактора (технологических, параметров процесса). На стадии химического осаждения могут протекать несколько химических реакций (например, гидролиз и ОВР). Условия, при котором протекает реакция – температура, концентрация реагентов, соотношения между реагентами, давление тоже играет важное значение, но его влияние определяется особенностью способа проведения химического взаимодействия. Перечисленные параметры влияют как на выход продукта реакции, так и на скорость химического взаимодействия. Обычно химическое взаимодействие проводится при оптимальных условиях – совокупность значений параметров (значение температуры, концентрации и др.), при которых достигается максимально возможный выход целевого продукта, и при которых максимально возможная скорость взаимодействия. Можно характеризовать показателем степени превращения.

Технологические показатели:

1. выход целевого продукта,

2. степень превращения,

3. производительность,

4. интенсивность.

Они характеризируют эффективность технологического процесса. Эффективность ХТП зависит от экономических показателей и себестоимости продукта.

При химическом взаимодействии как правило образуются малорастворимые осадки, которые характеризуются стехиометрическим и нестехиометрическим составом, т.е. химический состав полученных осадков зависит от способа осаждении и от параметров осаждения. Варьируя условиями осаждения, можно получить осадки с различными мольными соотношениями компонентов. Если рассматривать систему Al⁺³-H₃PO₄-H₂O, то в этой системе можно получить кислые, средние фосфаты, при этом можно получить кристаллогидраты, в которых количество кристаллогидратной воды может быть различным. Полученные соединения отличаются фазовым составом, т.е. могут образовывать рентгеноаморфные или кристаллические соединения.

Способы химического осаждения.

Различают периодические, полупериодические, непрерывные способы химического осаждения. В химической промышленности применяют все названные способы, не смотря на то, что для некоторых способов характерны существенные недостатки. Их применение оправдано тем, что получаемые продукты (химические реагенты, особо чистые вещества, технические материалы: пигменты, катализаторы, адсорбенты) имеют различный тоннаж.

Периодические способы химического осаждения: характерно получение целевого продукта циклически. Суть периодического осаждения сводится к тому, что в реактор загружают один реагент, включают мешалку, выдерживают некоторое время реакционную смесь в реакторе, отключают мешалку и выгружают образовавшийся продукт, который представляет собой суспензию.

Суммарное время одного цикла процесса:

∑τ=τ₁+ τ₂+τ₃+τ₄, где τ₁ – время на подготовку реактора, τ₂ – время на загрузку реагента, τ₃ – время на химическое взаимодействие в реакторе, τ₄ – время на выгрузку продукта.

Далее повторяется такой же цикл.

Рассмотрим пример получения гидроксидов металлов (нерастворимых) периодическим методом.

рН

a

V, мл

В точке а образуется твердая фаза при определенных условиях, состав которой соответствует условию, при котором происходит ее формирование. τ₃ – время, которое будет затрачиваться на введение основания в реактор до достижения заданного рН.

В основе лежит реакция гидролиза, соль гидролизуется в водной среде и образуются протоны Н, добавляют осадитель (щелочной) и рН будет медленно расти.

Капля осадителя попадает в раствор и, не смотря на то, что имеется в системе перемешивание, в этом месте имеется локальное пересыщение. Таким образом, при периодическом осаждении имеют место локальные пересыщения, т.е. концентрация компонентов в объеме системы не одинакова, следовательно, это является основанием образования в объеме системы соединений, которые имеют различный химический состав.

Наличие локальных пересыщений в системе приводит так же к значениям концентраций в объеме системы и образованию различных соединений в системе.

При осаждении гидроксидов металлов, гидролиз протекает до образования основных солей – это метастабильная фаза, т.к. при повышении рН в системе протекает дальнейший гидролиз, и состав осадка изменится. Таким образом, при периодическом осаждении состав образующегося осадка изменится по мере изменения основного параметра осаждения (значение рН среды).

При достижении заданного значения рН образуется смесь продуктов, которые далее превращаются в более стабильные продукты при заданных условиях. Получение нестабильного по химическому составу осадка является также недостатком периодического метода осаждения.

Не смотря на недостатки данного метода, его применяют для получения химического продукта, тоннаж которого составляет килограммы, десятки килограммов, сотни килограммов. Например, некоторые химические реагенты получают в небольшом количестве, которые могут составлять несколько десятков килограмм в год.

Полунепрерывный способ: проводится циклически, но отличительной чертой данного способа является постоянство основного параметра осаждения, т.е. значение рН среды. В реактор одновременно подают реагенты и варьируют их расход таким образом, чтобы поддержать постоянным значение рН в реакторе. При достижении определенного объема смеси в реакторе, осаждение прекращается, а образованная суспензия выгружается из реактора и подается на другую стадию. При осаждении используется некоторый первоначальный объем воды, который вводится в реактор с той целью, чтобы можно было осуществить перемешивание в реакторе.

Для данного способа также характерно локальное пересыщение, т.к. струйка, попадающая в реактор, отличается от концентрации в объеме и это создает возможность образования химических соединений, которые отличаются составом. Поддержание постоянного значения рН в реакторе обусловлено формированием образования химического соединения постоянного состава. Таким образом, полуненпрерывный способ имеет преимущества над периодическим.

Непрерывный способ осаждения: характеризуется тем, что в реактор одновременно подаются реагенты и при этом выводятся продукты (проточные реакторы).

рН

Поддержании постоянного значения рН за счет варьирования расходов кислового и основного реагентов. Процесс осаждения протекает при постоянном объеме.

Преимущества: 1) постоянный объем, 2) постоянное значение рН среды. Это создает предпосылки для формирования осадка постоянного состава.

Суммарное время процесса: ∑τ=τ₃. Непрерывные процессы наиболее интенсивные, но для них также характерно наличие локального пересыщения в реакторе и, следовательно, образование соединений разного химического состава, но это характерно в наименьшей степени по сравнению с полунепрерывными и периодическими способами осаждения.