Раздел 7

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

7.1 Уравнение состояния реального газа

7.1.1 Основные определения. Как отмечалось выше, свойства реальных газов отличаются от свойств идеального газа тем сильнее, чем менее они разрежены, поэтому это отличие увеличивается с ростом давления газа и с приближением его температуры к температуре насыщения. Реальные газы в состоянии, близком к насыщению, принято называть парами. Отличие реальных газов от идеальных проявляются, как в абсолютных значениях параметров (ρ, c_p, др.), так и в закономерностях их изменения. В качестве примера на рис. 7.1 приводится зависимость изобарной теплоемкости двуокиси углерода от температуры при высоких давлениях (там же нанесена кривая для идеального газа).

Различают насыщенный и перегретый пар. В свою очередь, насыщенный пар может быть влажным и сухим. Насыщенным называется пар, находящийся в термодинамическом равновесии с жидкой или твердой фазой вещества, из которого он получен. Такое состояние наблюдается, если вещество нагрето до температуры кипения (сублимации). Поэтому температуру кипения (сублимации) называют температурой насыщения, а давление паров, соответствующее этой температуре, – давлением насыщения, или давлением насыщенных паров.

Насыщенный пар, в котором отсутствуют взвешенные частицы жидкости, называется сухим насыщенным паром. Насыщенный пар, в котором содержатся взвешенные частицы жидкости, называется влажным насыщенным паром. Массовая доля сухого насыщенного пара во влажном насыщенном паре называется степенью сухости пара:

Для сухого пара х = 1,0, а для жидкости х = 0. В процессе парообразования степень сухости пара постепенно увеличивается от нуля (для жидкости) до единицы для сухого насыщенного пара (при кипении). Пар, температура которого превосходит температуру насыщенного пара при данном давлении, называется перегретым.

7.1.2 Уравнение состояния реального газа. Как указывалось в разделе 1, реальные газы по своим свойствам отличаются от идеального газа. Наиболее существенное отличие состоит в том, что они способны при определенных условиях переходить в жидкое состояние.

Отклонение реальных газов от модели идеального газа возрастает с ростом давления и уменьшением температуры и особенно значительно при состоянии близком к критическому. Эти отклонения связаны с тем, что при уменьшении объема газа уменьшаются расстояния между молекулами, вследствие чего сказываются влияние межмолекулярных сил взаимодействия и собственного объема молекул.

Одно из первых уравнений состояния реального газа было предложено Ван-дер-Ваальсом:

, (7.1)

где a и b – коэффициенты, принимающие определенное значение для каждого газа. Оно содержит две поправки. Первая (a/υ²) учитывает силы межмолекулярного взаимодействия (внутреннее давление); они тем меньше, чем больше удельный объем. Другая поправка (b) учитывает объем, занимаемый молекулами. Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно отображает свойства реальных газов и характер их изменения при изменении давления и температуры, однако для количественных расчетов оно является приближенным.

В настоящее время существует несколько модификаций уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. Все они являются двухпараметрическими, поскольку включают две константы a и b, которые определяются экспериментально. Основные из них - уравнение Бертло, первое и второе уравнения Дитеричи, уравнение Редлиха-Квонга, Камерлинг-Оннеса.

Попытки создать универсальное уравнение состояния, описывающее свойства всех веществ в широком диапазоне изменения p и T, пока не увенчались успехом. К настоящему времени существуют несколько уравнений, каждое из которых применимо к определенному типу веществ или к определенному диапазону изменения давления и температуры. К числу таких уравнений относится уравнение М. Вукаловича и И. Новикова, которое достаточно точно выполняется для водяного пара.