Кинетика реакции гидролиза сложного эфира в щелочной среде

1. Теоретическое введение

1.1. Кинетика и механизм реакции

Гидролиз сложного эфира этилацетата в щелочной среде является практически необратимым и описывается уравнением:

СН₃СООС₂Н₅ + ОН^– = СН₃СОО^– + С₂Н₅ОН.

Механизм реакции представляет собой совокупность следующих стадий:

Лимитирующей стадией является образование тетраэдрического интермедиата. Равновесие на последней стадии устанавливается очень быстро и существенно смещено вправо.

Упрощённый механизм, включающий только кинетически значимые стадии, имеет вид

(1)

Тетраэдрический интермедиат является весьма неустойчивым, имеет малое время жизни и быстро разлагается. Применяя для него квазистационарное приближение, получаем выражение скорости реакции

, (2)

где х – концентрация продукта реакции (карбоксилат-иона или спирта), k₁, k₂, k₃ – константы скорости стадий механизма (1).

Согласно выражению (2), полученному исходя из механизма (1), реакция щелочного гидролиза этилацетата имеет суммарный второй порядок: первый по сложному эфиру и первый по ОН^–. Этот вывод согласуется с результатами экспериментальных исследований. Наблюдаемая (эффективная) константа скорости реакции k определяется соотношением

Обозначим исходные концентрации СН₃СООС₂Н₅ и ОН^– a и b соответственно. С использованием величины х текущие концентрации участников реакции можно выразить следующим образом:

[СН₃СООС₂Н₅] = a – x, [ОН^–] = b – x,

[СН₃СОО^–] = x, [С₂Н₅ОН] = x, (3)

и записать кинетическое уравнение (2) в виде

(4)

Если a  b, решение дифференциального уравнения (4) при начальном условии x(t = 0) = 0 имеет вид

или

В координатах  t кинетическая кривая представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой равен наблюдаемой константе скорости реакции k.

1.2. Использование метода электропроводности для изучения кинетики реакции щелочного гидролиза сложного эфира

Если в ходе реакции происходит образование или расходование электролита, то за ходом такой реакции можно следить, измеряя электропроводность (или электрическое сопротивление) реакционного раствора. Рассмотрим, каким образом с помощью измерения электропроводности можно получить кинетические кривые участников реакции гидролиза сложного эфира (этилацетата) в щелочной среде (водный раствор гидроксида натрия).

Удельная электропроводность , См/см, реакционного раствора равна сумме вкладов ионов Na⁺, ОН^– и СН₃СОО^–:

(5)

где [Na⁺], [ОН^–], [СН₃СОО^–] – концентрации, моль/л, λ_Na+, λ_ОН–, λ_{СН3СОО–} – эквивалентные электропроводности ионов, См·см²/моль. Если суммарная концентрация ионов невелика, то можно считать, что эквивалентные электропроводности ионов λ_i постоянны и равны эквивалентным электропроводностям в бесконечно разбавленном растворе λ°_i. Тогда изменение удельной электропроводимости  раствора обусловлено лишь изменением концентрации ионов за счёт реакции.

Запишем стехиометрическое уравнение реакции с учётом всех ионов, присутствующих в реакционном растворе:

СН₃СООС₂Н₅ + Na⁺ + ОН^– = СН₃СОО^– + Na⁺ + С₂Н₅ОН.

При использовании введённых в предыдущем разделе обозначений концентрации ионов равны

[Na⁺] = b, [ОН^–] = b – x, [СН₃СОО^–] = x.

Подставляя эти выражения концентраций в соотношение (5), получим выражение текущей электропроводности реакционного раствора

(6)

Запишем выражения электропроводностей реакционного раствора в начальный момент времени ₀ (в растворе присутствуют только исходные вещества СН₃СООС₂Н₅ и NaОН) и по завершении реакции _∞ (в растворе содержится непрореагировавший этилацетат и продукты С₂Н₅ОН и СН₃СООNa):

(7)

Разность электропроводностей растворов равна

(8)

Подставляя соотношения (7–8) в выражение (6), получаем

(9)

и получаем для величины x выражение

В эксперименте непосредственно измеряют электрическое сопротивление R раствора, а удельную электропроводность определяют с помощью соотношения

,

где K – постоянная ячейки. Выражая в уравнении (9) удельные электропроводности через сопротивления, получаем

(10)

где R – текущее сопротивление реакционного раствора, R₀ – сопротивление реакционного раствора в начальный момент времени, R_∞ – сопротивление по окончании реакции. Таким образом, измеряя электрическое сопротивление раствора в течение всего времени реакции, можно определить величину х и с помощью соотношений (3) найти концентрации всех участников реакции в любой момент времени.