3.Формирование тонких слоев и покрытий из растворов (золь-гелевая технология).
К способам формирования тонких слоев и покрытий из растворов относятся нанесения полимерных органических слоев и покрытий из растворов полимеров или преполимеров методами центрифугирования, окунания или распыления, которые были рассмотрены в разделе фотолитографии. Для формирование тонких неорганических слоев и покрытий из растворов аналогичными способами широко используется так называемая золь-гелевая технология. Эта технология очень близка к технологии получения органических полимеров по реакциям трехмерной полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения полифункциональных мономеров или олигомеров и их смесей, которые подробно рассматриваются в курсах «Химия полимеров» и «Физика полимеров».
К золь-гелевой технологии относят большую группу методов получения (синтеза) неорганических стекловидных оксидных или керамических материалов, иногда рассматриваемых как неорганические полимеры. Наиболее известные варианты золь-гелевой технологии заключаются в контролируемом гидролизе и поликонденсации продуктов гидролиза в водных или водно-спиртовых растворах при заданной температуре и рН среды спиртовых производных (алкоголятов) гидроксидов металлов и переходных элементов, так называемых алкоксидов M(OR)x или хлоридов, реже нитридов этих элементов М(Cl)х и М(NO3)х соответственно, где M - атомы Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W и других элементов с последующим удалением (сушкой) или вытеснением растворителя и термообработкой (обжигом, спеканием) нерастворимых продуктов поликонденсации. Обязательными компонентами при этом являются также растворители (как правило, простые спирты: этанол, пропанол, изопропанол и др.), вода и кислоты (чаще всего минеральные – HCl, HNO3 и др.). Гидролиз и начальные стадии поликонденсации приводят к образованию золя – коллоидной дисперсии сетчатых (микрогелевых) частиц полигидроксидов, размер которых может лежать в пределах 10-1000 нм:
(RO)3 ΞSi – OR + HOH → (RO)3 Ξ Si – OH + ROH , или Ξ Si – OH + RO – Si Ξ →Ξ Si – O – SiΞ +ROH, или
Ξ Si – OH + HO – Si Ξ → ΞSi – O – Si Ξ + HOH .
На более глубоких стадиях поликонденсации образуется неорганический «мокрый» гель – непрерывная пространственная структура из соединенных ионно-ковалентными связями коллоидных частиц (остов геля) с заключенным (иммобилизованным) растворителем, также образующим непрерывную среду:
Согласно современным представлениям формирование геля вблизи критической точки (возникновения непрерывного остова) описывается теорией перколяции или протекания и геометрией фракталов.
Скорость и степень полноты протекания процессов образования золя и «мокрого» геля зависит от ряда химических и технологических факторов: а) природы и количества алкоксисоединения; б) количества воды; в) кислотности (рН) среды ; г) природы и количества органических растворителей; д) приемов гомогенизации золь-гелевой системы; е) температуры и длительности процесса синтеза.
Важнейшую роль в золь-гелевой технологии играют процессы удаления растворителя из «мокрого» геля. В зависимости от метода их осуществления, могут быть получены различные продукты (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели), сохраняющие наноразмерные структурные элементов и высокие значения удельной поверхности (сотни м²/г) и служащие промежуточными продуктами (прекурсорами) при получении оксидных пленок, нанопорошков или керамики. Основные процессы и получаемые материалы в золь-гелвой технологии схематически показаны на рис. 2.17.
Рис. 2.17. Основные процессы и получаемые материалы в золь-гелевой технологии: I → превращение золя (1) после гидролиза и конденсации исходных продуктов (созревания) в «мокрый» гель (2); II → сушка геля в суперкритических условиях или промывание его вытесняющим воду растворителем с образованием аэрогеля (3); III → сушка геля в обычных условиях с образованием ксерогеля (4); IV→осаждение частиц золя с образованием нанопорошка (6); V → нанесение золя на подложки и формирование пленки ксерогеля (7); VI → обжиг ксерогеля (4) или пленки ксерогеля (7) и формирование монолитной керамики (5) или покрытия (8).
Формирование геля не останавливается в точке гелеобразования. В мокром геле единый кластер сосуществует с золем, который содержит множество мелких кластеров. В процессе выдержки во времени гель "стареет", в нем протекают процессы структурных изменений - присоединение мелких кластеров к общему остову - непрерывному кластеру. Кроме того, в гелях могут продолжаться реакции конденсации, не прошедшие до конца в золях. В процессе старения гелей обычно происходит усадка гелей, обусловленная деформацией сетки геля и удалением жидкости из пор. Высушенный гель называют ксерогелем. Ксерогель часто уменьшается в объеме в 5-10 раз по сравнению с объемом мокрого геля. Существуют специальные приемы, которые позволяют высушивать мокрый гель без изменения его структуры. Например, суперкритической сушкой при высоком давлении и низкой температуре получают аэрогель – сухой гель, в котором сохранился скелет мокрого геля, а поры взамен удаленной жидкой фазы заполнены воздухом. После высушивания ксерогели и аэрогели подвергают обжигу, в процессе которого формируется монолитный стеклообразный или керамический материал. Во время обжига происходит множество сложных физических и химических процессов, связанных с деструкцией органических фрагментов, встроенных в неорганическую сетку геля, удалением растворителей, летучих продуктов деструкции и химически связанной воды. Происходит перестройка структуры неорганического полимера – идет процесс спекания, а в ряде случаев и кристаллизация.
Наиболее часто в золь-гелевой технологии применяется этиловый эфир ортокремниевой кислоты, или сокращенно тетраэтоксисилан (ТЭОС). В предельном случае, если предположить, что реакция гидролиза ТЭОС идет до конца, ее можно выразить следующим образом: (C2H5O)4Si + 4H2O →H4SiO4 + 4C2H5OH. По мере протекания гидролиза ТЭОС равновесие сильно смещается вправо. Для сдвига равновесия влево и замедления скорости реакции гидролиз ТЭОС обычно осуществляют в присутствии этанола в кислой среде (pH < 7), хотя при этом процессы гидролиза ТЭОС не проходят до конца. Золи на основе ТЭОС, гидролизуемого в кислой среде, могут быть допированы (легированы) алкоксидами или солями металов, что придает получаемым силикатам необходимые свойства – каталитические, электрические и др.
Среди первых объектов, изготавливаемых золь-гелевым методом еще с 60-х гг. прошлого века в микроэлектронике в качестве источников легирующих примесей – допантов, были стекловидные нанотолщинные пленки. В настоящее время в планарной технологии микроэлектроники и микросистемной техники такие пленки используются как маскирующие, изолирующие, планаризирующие, жертвенные и геттерные покрытия, а также в качестве металлоксидных чувствительных элементов различных сенсоров, в том числе, болометров. Наноразмерные пленки толщиной 30-200 нм получают из золей методом центрифугирования, поэтому в зарубежной литературе часто их называют "spin-on glass"-пленками.
Золь-гелевая технология получения стекловидных пленок имеет ряд существенных достоинств, позволяя проводить многие технологические процессы в регулируемых условиях при температуре 250-450 °С. Однако для обеспечения требуемых свойств таких пленок - равномерности по толщине, целостности или сплошности (отсутствия разрывов и трещин), гомогенности по структуре (отсутствия расслоений и кристаллических включений), способности удаляться в селективных травителях или методами «сухого» травления без нарушения нижележащих слоев, не говоря уже об их функциональных свойствах, необходимо разрабатывать оптимальные составы золей, подбирать оптимальные условия нанесения пленок на подложки и оптимальные режимы термообработок. Сделать это при многоэтапности циклов получения наноразмерных пленок из неустойчивых во времени золей (синтез и созревание золей, формирование пленок на подложке, гелеобразование, сушка и отжиг с переходом элементорганических мономеров в неорганические полимеры и оксидные слои) многообразии и сложности протекающих при этом физико-химических процессов, достаточно сложно. Каждый из этих этапов оказывает существенное влияние на свойства формируемых пленок, поэтому добиться воспроизводимости свойств и качества пленок чрезвычайно трудно.