6. Правила ориентации в ароматическом ряду
Как и бензол, гомологи бензола также вступают в реакцию электрофильного замещения. Однако, существенной особенностью этих реакций является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Иными словами, каждый заместитель бензольного ядра обладает определенным направляющим (или ориентирующим) действием. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.
Все заместители по характеру своего ориентирующего действия делятся на две группы.
Заместители первого рода (электроно-донорные)– это атомы или группы атомов, способные отдавать электроны. К ним относятся углеводородные радикалы, группы –OH, –NH2, -NHR, -NR2, а также галогены. Перечисленные заместители (кроме галогенов) обогащают электронной плотностью ароматическое кольцо, способствуют протеканию реакции электрофильного замещения. Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положение.
2 
+
2H2SO4
+
+ H2O
(о-толуолсульфок-та) (п-толуолсульфок-та)
2
+
2Cl2
+
AlCl3
+
+ 2 HCl
(о-хлортолуол) (п-хлортолуол)
Рассматривая последнюю реакцию, необходимо отметить, что в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании (т.е. в тех же условиях, что и у алканов) галоген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции замещения в этом случае радикальный.
+
Cl2
+
HCl
(хлористый бензил)
Заместители второго рода (электроно-акцепторные) – это способные оттягивать электронную плотность, принимать электроны от бензольного ядра электроноакцепторные группировки. К ним относятся:–NO2, –COOH, –CHO, –COR, –SO3H. Заместители второго рода направляют электрофильную частицу преимущественно в мета-положение, а нуклеофильную частицу - в орто- и пара-положение..
+
HNO3
+
H2SO4
+
H2O
(м-динитробензол)
+
HNO3
+ H2SO4
+
H2O
(м-нитробензойная кислота)
7. Экспериментальная часть
Опыт № 1. Реакция нитрования бензола.
К охлажденной смеси концентрированных 2 мл серной кислоты и 1,5 мл азотной кислоты приготовленной в широкой пробирке или конической колбе на 10 или 50 мл, добавляют по каплям 1 мл бензола при постоянном перемешивании реакционной смеси. При растворении всего бензола в смеси продукт реакции осторожно выливают в стаканчик с водой, перемешивают, и дают отстояться 5 – 10 минут. Нитробензол выделяется в виде тяжелой желтой маслянистой жидкости с характерным запахом горького миндаля. Отделение нитробензола от воды производят в делительной воронке.
Составьте уравнение реакции.
Опыт № 2. Получение нитронафталина.
В пробирку или коническую колбу с 3 мл концентрированной азотной кислоты небольшими порциями добавляют 0,5 г нафталина. К полученному раствору при перемешивании постепенно прибавляют 10-12 капель концентрированной серной кислоты. Реакционную массу выливают в стаканчик с водой. Нитронафталин при этом образуется в виде желтых кристаллов.
Составьте уравнение реакции.
Опыт № 3. Реакция сульфирования бензола.
В коническую колбочку на 50 мл наливают 2,5 мл концентрированной серной кислоты. Затем постепенно при перемешивании добавляют 1,5 мл бензола. Реакция идет с выделением тепла, и бензол растворяется в кислоте. Для увеличения скорости реакции и выхода конечного продукта реакционную смесь осторожно нагревают на водяной бане до полного растворения бензола.
Затем продукт реакции осторожно выливают в насыщенный раствор хлористого натрия. При охлаждении в растворе выделяется натриевая соль бензолсульфокислоты в виде кристаллов белого цвета. Жидкость из раствора сливают декантированием и к осадку приливают дистиллированную воду.
Записать свои наблюдения в лабораторный журнал, составить уравнения протекающих реакций.
Опыт № 4. Окисление бензола и толуола.
В две пробирки помещают по 1 мл бензола и толуола. Затем в каждую пробирку добавляют несколько капель раствора серной кислоты (1:5), затем по 0.5 мл 0,1% раствора перманганата калия. Содержимое пробирок сильно встряхивают в течение 5-7 минут и наблюдают, что происходит с окраской перманганата калия в первой и во второй пробирке.
Составьте уравнения протекающих реакций.