С цепление цементного камня с поверхностью зерен заполнителя. Влияние качества заполнителей на сцепление.

Прочность сцепления цементного камня с заполнителем является одним из определяющих факторов прочности бетона.

При хорошем сцеплении цементной матрицы с заполнителями и их высокой прочности будет реализовываться благоприятное влияние разгрузки матрицы и прочность бетона возрастет. Высокое сцепление в данном случае обусловит включение жестких и прочных заполнителей в работу бетона до исчерпания прочностных возможностей одной из фаз - матрицы или заполнителя, что обеспечит упрочнение бетона в силу разгруженности матрицы и высокой прочности заполнителей. В этих условиях будет реализовываться так называемый эффект “армирования” бетона заполнителем [1].

При низком сцеплении матрицы с заполнителями разрушение может происходить при весьма малой нагрузке, при этом не сможет быть реализована ни высокая прочность заполнителей, ни разгруженность матрицы, а прочность бетона окажется ниже прочности матрицы.

Согласно А.Е.Шейкину [3] прочность сцепления цементного камня с зернами заполнителей зависит от многих факторов, в частности:

1) от характера поверхности зерен заполнителей и степени ее чистоты; посторонние частички, располагающиеся на поверхности зерен заполнителей. Например, глинистые примеси резко снижают прочность сцепления;

2) от химико-минералогического состава зерен заполнителей;

3) от прочности цементного камня; с увеличением прочности цементного камня прочность сцепления при прочих равных условиях возрастает;

4) от влагосодержания бетона к моменту испытания; с увеличением влагосодержания бетона при прочих равных условиях прочность сцепления цементного камня с заполнителем уменьшается.

По данным авторов [10] повышение В/Ц в зоне контакта заполнителя с цементным камнем за счет смачивания поверхности каменного материала ослабляет контактную прочность сцепления. Для повышения прочности сцепления можно снижать В/Ц, применять цементы с увеличенной удельной поверхностью, что обусловливает быструю адгезию и химическое связывание воды в зоне контакта.

На сцепление цементного камня с зернами заполнителей оказывают существенное влияние вторичные напряжения, возникающие в бетоне в плоскостях, параллельных действию сжимающего усилия, из-за различных значений коэффициентов поперечных деформаций  цементного камня и заполнителей.

А.Е.Шейкиным [3] предложена формула, позволяющая описать прочность бетона с учетом сцепления цементного камня с заполнителями:

, (1)

г де R_c- прочность цементного камня; μ_c - коэффициент Пуассона цементного камня; μ_a - средний коэффициент Пуассона заполнителей; θ - коэффициент проскальзывания при частичном нарушенном сцеплении цементного камня с заполнителями; q_c - объем цементного камня в единице объема бетона; q_a - объем заполнителей в единице объема бетона; E_c - модуль упругости цементного камня;  - средний модуль упругости заполнителя.

Из формулы (1) следует, что при полном нарушении сцепления цементного камня (раствора) с крупным заполнителем (когда θ =1) прочность тяжелого бетона не может быть больше прочности цементного камня.

Максимальная прочность бетона соответствует ненарушенному сцеплению заполнителей с цементным камнем, т.е. когда коэффициент проскальзывания θ равен 0. Если собственная прочность заполнителей не меньше прочности цементного камня, то она не оказывает непосредственного влияния на прочность бетона.

В работе [25] показано, что в цементе и бетоне сцепление обусловлено адгезией и когезией портландита и гидросиликатов кальция. Сцепление реализуется, в основном, за счет водородных связей, Ван-дер-Ваальсовых сил и слабых ковалентных связей. Адгезионное и когезионное сцепление близки по величине. Разрушение по кристаллическим плоскостям портландита более вероятно, чем по аморфным гидросиликатам кальция. Улучшение сцепления заполнителей с цементным камнем возможно за счет химической обработки поверхности заполнителей, обеспечивающей развитие кислотных связей с портландитом. Диффузия в кристаллы портландита металлов типа натрия или калия, легко отдающих электроны, может повысить сцепление между отдельными слоями.

Авторами [4,5,6,7,9,19,20,22,23] были исследованы структура и состав контактных зон между зернами заполнителей и цементным камнем, а также влияние различных факторов на силу сцепления заполнителей с цементным камнем. По данным авторов [20] на поверхности зерен заполнителя образуется многослойная система из продуктов гидратации цемента, состоящая из отличающихся по плотности, структуре и составу контактного слоя, промежуточного слоя и слоя, переходного к цементному камню. Контактный слой, толщина которого для портландцемента составляет 2...3 мкм, а для шлакопортландцемента 0,5...1 мкм, состоит в основном из ориентированных определенным образом относительно поверхности зерен заполнителя кристаллов эттрингита и небольших кристаллов Ca(OH)2. Крупными гексагональными кристаллами Ca(OH)2, ориентированными к поверхности зерен заполнителя под сравнительно большими углами, контактный слой соединяется с довольно пористым, состоящим из кристаллов эттрингита и Ca(OH)2, промежуточным слоем толщиной 5...10 мкм, а последний переходит в более плотный, переходный слой, толщиной также примерно 5...10 мкм. В ходе гидратации, по крайней мере в ранние ее сроки, никаких изменений в контактном слое кроме перехода эттрингита в моносульфат не обнаружено. В промежуточном слое в ходе гидратации начинают накапливаться гидросиликаты кальция в виде пластинчатых и игольчатых образований, прорастающих в контактный слой. Отмечается их определенная ориентация по отношению к поверхности зерен заполнителя. Связь контактного слоя с поверхностью зерен заполнителя осуществляется за счет физических и химических сил сцепления.

Авторами [13] еще глубже исследована микроструктура тонкого слоя (5-50 мкм) контактной зоны между заполнителем и цементным камнем в бетоне. Показана, что толщина наиболее представительного слоя контактной зоны составляет 10-15 мкм. В этом слое имеются весьма

п ористые участки, обусловленные, главным образом, образованием портландита и диффузионными явлениями при образовании CSH. Вероятность (Р) нуклеации портландита зависит от числа растворяющихся и осаждающихся зародышей СН и может быть описана уравнением P=P0[1-exp(-c/cm)], где P0 - максимальная вероятность нуклеации, с - число зародышей СН, остающихся в растворе в определенный промежуток времени, cm - масштабный фактор.

Изучению фазовых превращений и структур фаз в контактной зоне на границе затвердевшего портландцементного камня с зернам песка и мрамора была посвящена работа авторов [11]. Установлено, что степень полимеризации CSH-фазы выше на границе раздела фаз “цемент-мрамор”, чем в объеме цементной пасты, причем соотношение Ca/Si CSH-фазы в объеме цементной пасты 1,5-2,0; а на границе раздела 3,5-4,0. Степень полимеризации силикатных анионов CSH-фазы играет важную роль в изменении сопротивления раскалывания в образцах “цемент-мрамор”.

Авторами [21] выполнена количественная оценка распределения пор и степени гидратации цемента в контактном слое между цементным камнем и заполнителем в бетоне. Количество негидратированных частиц в самом контактном слое невелико и линейно возрастает от 2 до ~ 15% по мере удаления от поверхности зерен заполнителя на расстояние от 1 до 30 мкм. Пористость цементного камня в контактном слое у поверхности заполнителя сравнительно велика (18-20%) и постепенно снижается до 8-10% при удалении от поверхности заполнителя на расстояние до ~ 30 мкм. Данное распределение объясняется адгезией воды на поверхности сухого заполнителя.

Авторами [2] изучена контактная зона цементного камня с основными минералами бетона (полевым шпатом, кальцитом, кварцем, опалом и халцедоном). Установлено, что все перечисленные минералы кроме кварца вступают в химическое взаимодействие с цементным камнем, что приводит к ослаблению контактной зоны цементного камня.

Авторами [12] изучена ориентация кристаллов гидроксида кальция в зоне контакта цементного камня с заполнителем. Установлено, что кристаллы гидроксида кальция в этой зоне строго ориентированы таким образом, что их ось перпендикулярна поверхности заполнителя, причем степень такой ориентации с течением времени возрастает. Ориентация кристаллов гидроксида кальция не зависит от их размеров и от вида и состава заполнителя.

Авторы [29] выделяют в контактной зоне 4 слоя: 1) контактный слой толщиной 2-3 мкм, состоящий преимущественно из осажденных на поверхность заполнителя гидратных новообразований и включающий значительное количество пор и химически не связанную воду; 2) слой толщиной 5-10 мкм, богатый кристаллами гидроксида кальция и эттрингита и содержащий некоторое количество геля CSH; 3) слой толщиной 5-10 мкм, характеризующийся наличием некоторого количества ориентированных кристаллов гидроксида кальция; 4) диффузионный слой.

Авторы [22] установили, что эффективное В/Ц в основной массе цементного камня несколько ниже, чем в контактной зоне, кристалличность CSH-фазы в этой зоне несколько выше, чем в основной массе цементного камня. В связи с этим прочность контактной зоны ниже прочности основной массы и ниже прочности заполнителя, особенно при сравнительно малой степени гидратации образцов.

Авторами [16] установлено, что для бетона состава 2:1 (заполнитель:цемент) с В/Ц=0,383 на гранитном щебне показатели пористости (в мм3/г) в возрасте 28 сут составляли: расчетная

и нтегральная пористость бетона 62,3, фактическая интегральная пористость бетона 53,1. Экспериментально определенные показатели пористости ниже расчетных, что свидетельствует о пониженной пористости контактной зоны цементного камня с заполнителем.

Авторами [24] установлено существование промежуточной зоны толщиной ~ 50 мкм, характеризующейся низким содержанием крупных негидратированных цементных зерен, часто с высокой пористостью и наличием пустотелых гидратированных зерен. В присутствии известнякового заполнителя в промежуточной зоне наблюдается пониженное содержание Ca(OH)2 вследствие химического взаимодействия Ca(OH)2 и известняка, а при использовании кварцита - высокая концентрация Ca(OH)2.

В контактной зоне локализуется значительное количество микродефектов структуры, чему в определенной мере способствует процесс водоотделения и седиментации, протекающий в свежеуложенной бетонной смеси. Приведенные авторами [15] данные электронно-микроскопических исследований показывают, что на участках микродефектов контактной зоны цементного камня с заполнителями формируется значительное количество крупных кристаллов Ca(OH)2.

Микроморфологические исследования контактной зоны растворных образцов на портландцементе и стандартном кварцевом песке при В/Ц от 0,32 до 0,50 и объемной концентрации песка 0,3, проведенные Барнесом В. и Даймондом С. [7] показали наличие вокруг зерен песка двойной плоскости, состоящей из крупных хорошо сформированных кристаллов Ca(OH)2, и расположенных далее пустотелых зерен гидратированного материала.

Этими же авторами [5] с помощью сканирующего электронного микроскопа исследована поверхность раздела стеклянных “заполнителей” и портландцементного камня. На поверхности стекла вначале быстро образуется двойная пленка толщиной ~ 1 мкм. Пленка состоит из Ca(OH)2, покрытой параллельной сеткой призматических кристаллов геля C-S-H, расположенных перпендикулярно поверхности раздела. Вблизи поверхности раздела цементный камень имеет повышенную пористость, которая через несколько дней уменьшается за счет отложения в порах относительно чистого Ca(OH)2. Продукты гидратации зерен цемента в растворенном виде мигрируют от поверхности раздела, оставляя частично или полностью пустые “оболочки”.

Авторами [28] исследованы состав, структура и прочность контактной зоны мрамора с цементным камнем. Установлено, что в контактной зоне вблизи частиц мрамора (толщина слоя 10-15 мкм) происходит образование эттрингита, что приводит к значительному изменению ориентации кристаллов портландита и уменьшению их количества. В связи с таким изменением структуры контактной зоны ее прочность вблизи частиц мрамора возрастает.

Авторами [18] установлено, что твердеющее тесто на основе портландцемента (7,11% С3А) вступает в реакцию с карбонатным заполнителем из мрамора, образуя карбонат кальция различного состава, принадлежащий системе СаСО3-Са(ОН)2-Н2О. Отмечается, что кристаллы карбоната кальция имеют сравнительно небольшой размер и свободно расположены среди продуктов гидратации в отличие от крупных ориентированных кристаллов Са(ОН)2. Этим явлением объясняется повышенная механическая прочность контактной зоны между цементным камнем и карбонатной породой.

Авторами [17] исследованы структура и состав контактной зоны цементного камня с

д оломитовым заполнителем в зависимости от химического и минералогического состава последнего. Для исследования были использованы два вида доломитового заполнителя с содержанием MgO 5,5 и 20,6% и СаО соответственно 40,3 и 30,8%. Установлено, что состав доломитового заполнителя оказывает влияние на структуру контактной зоны, в которой можно выделить 4 слоя: проницаемый слой; слой в котором протекает реакция взаимодействия доломитового заполнителя с цементом; слой, содержащий кристаллические новообразования; слой, в котором возможно появление трещин. Слабым участком контактной зоны является граница между слоем кристаллических новообразований и слоем, склонным к растрескиванию, в особенности при высоком содержании щелочей и сравнительно низком (1-1,5) значении отношения C/S.

Авторами [23] изучена морфология контактной зоны цементного камня с известняковым заполнителем. Обнаружено наличие в контактной зоне у поверхности заполнителя только одного слоя - слоя ориентированных кристаллов Са(ОН)2. Цементный камень в контактной зоне характеризуется повышенным В/Ц и значительным содержанием зерен наиболее мелких фракций.

Авторами [27] исследованы средний размер кристаллов Са(ОН)2 и фазы AFt в контактной зоне между портландцементным камнем и известняковым заполнителем. Установлено, что средний размер кристаллов AFt в нормальной плоскости колеблется в пределах 40-90 нм, а средний размер Са(ОН)2 в нормальной плоскости 100-200 нм, причем кристаллы максимального размера расположены ближе к поверхности заполнителя.

Исследованию влияния формы и состояния поверхности заполнителя на его сцепление с цементным камнем и прочность бетона при сжатии посвящена работа Перри С. и Гилотта Ж. [19]. В качестве заполнителя использованы стеклянные шарики диаметром 15 мм и окатанные в машине для испытания на истираемость цилиндрики кварцита диаметром 10,5; 16,6 и 22,2 мм. Обоим видам искусственного заполнителя придавалась различная шероховатость (от 0 до 5,1 мкм для стекла и от 0,05 до 3,8 мкм для кварцита) путем обработки в барабане шаровой мельницы в суспензии абразивного материала различной крупности. Экспериментальные данные показали, что уменьшение поверхностной шероховатости стеклянных шариков и цилиндриков кварцита с 4...5 мкм до 0 снижает прочность бетона соответственно на 8,4...11,9%, предельные продольные деформации на 27,2...27,3%, напряжение начального трещинообразования - на 11,2...11,4% и критическое напряжение - на 14,4...18,4%. Повышение степени шероховатости зерен заполнителя сдерживает процесс образования и развития трещин на контакте между заполнителем и раствором при действии нагрузки и таким образом способствует улучшению прочностных и деформативных свойств бетона, считают авторы [19].

По данным [9] полированная поверхность характерных пород - гранита, известняка, песчаника - обладает сцеплением с цементным камнем на отрыв в месячном возрасте для нормальных условий твердения при формировании контакта образца “порода-цементный камень” на уровне 0,6...0,9 МПа с последующим повышением этой характеристики к 3-м месяцам до 0,8...1 МПа. Эти показатели определяются целиком физико-химической природой контакта. Шероховатость поверхности, включающая в работу физико-механический фактор, повышает характеристику сцепления на отрыв и сдвиг в 1,5...2 раза. Эти данные относятся к цементному камню с В/Ц=0,32 при его прочности в 28-суточном возрасте на сжатие 80 МПа, на осевое растяжение 4,4 МПа.

Д анные [4] относятся к цементному камню с В/Ц=0,5 невысокой прочности. Эксперименты проводились на образцах основных породообразующих минералов гранитных и известняковых заполнителей - кварца, полевого шпата и кварцита - при их шероховатой поверхности. В месячном возрасте характеристика сцепления на отрыв составила от 30 до 60% прочности цементного камня на растяжение при последующем небольшом приросте к 2-м годам хранения в нормальных условиях.

В целом, обобщение данных публикаций по прямому измерению характеристик сцепления горных пород с цементным камнем на отрыв указывает на повышенное значение этой характеристики для известняка и кварца - в пределах до 2...2,5 МПа для условий нормального твердения при шероховатой поверхности - и пониженное значение - до 1,5...2 МПа - для гранита, песчаника. Характеристика сцепления нарастает с повышением прочности цементного камня на сжатие весьма замедленно. Ее значение во всем рабочем диапазоне прочностей цементного камня на сжатие 20...100 Мпа колеблется в пределах 1,5...1,7 раз.

Таким образом, характеристика сцепления природных плотных заполнителей с цементным камнем на отрыв составляет около 30...60% от прочности цементного камня на растяжение для малопрочного и 20...40% высокопрочного камня соответственно. С учетом того, что соотношение прочностей на сжатие и растяжение для малопрочного цементного камня составляет 6...8, а для высокопрочного 10...15, характеристика сцепления для первого случая составит 5...8%, для второго - 3...5% от прочности цементного камня на сжатие, что в соответствии с расчетными значениями напряжений растяжения на границе фаз для реальных соотношений их упругих характеристик делает фактор сцепления существенным с точки зрения влияния на прочность цементных бетонов на естественных плотных заполнителях.

Авторами [14] был исследован характер разрушения под действием сжатия бетонов с заполнителями из дробленого твердого известняка, дробленого аморфного кремнезема и из окатанного аморфного кремнезема. Установлено, что бетоны на твердом известняке разрушаются в основном по самим гранулам заполнителя, что свидетельствует о хорошей связи между цементным тестом и гранулами. Бетон на дробленом аморфном кремнеземе разрушается частично по гранулам и частично вдоль поверхности соприкосновения гранул с цементным тестом. В бетоне на окатанном кремнеземистом заполнителе разрушение происходит в основном путем отделения цементного теста от гранул, что приводит к малой прочности таких бетонов.

Для регулирования взаимодействия между заполнителем и цементным камнем, авторы [30] покрывали поверхность известкового заполнителя композицией, полученной перемешиванием жидкого стекла и хлорида кальция. В результате такой обработки прочность бетонных (состав 1:1:3:0,45) образцов при сжатии возросла на 12-24 и при изгибе на 21-24%. Даже при снижении расхода цемента на 10% прочностные показатели бетона на обработанном заполнителе возросли на 7-8 и 6-19% соответственно. При предварительной обработке заполнителя сцепление между заполнителем и цементным камнем увеличивается, при этом наблюдается снижение интегральной пористости, среднего диаметра пор, объема крупных пор и содержания Ca(OH)2. Вследствие модифицирования контактной зоны в ней отсутствуют крупные ориентированные кристаллы Сa(OH)2, прочность при этом возрастает.

Авторами [8] на компьютерной модели микроструктуры контактной зоны изучено влияние

н а контактную зону минеральных добавок, например, кремнеземистой пыли и золы-уноса. На основе статистического анализа данных показано, что введение инертных минеральных добавок в количестве <10% в бетонные смеси с В/Ц > 0.4, практически не влияет на микроструктуру контактной зоны (кроме смесей с повышенным отделением). Введение пуццолановых минеральных добавок в значительной степени снижает (но не исключает) капиллярную пористость контактной зоны за счет резкого уменьшения общего содержания Ca(OH)2. В то же время рост содержания CSH в непосредственной близости от поверхности заполнителя положительно сказывается на свойствах контактной зоны. В связи с этим отмечается положительное влияние на микроструктуру контактной зоны введение сравнительно небольшого количества минеральных добавок с высокой реакционной способностью, например, кремнеземистой пыли.