Тип Самородні елементи. Мінерали-прості речовини

Д

Мінерали класу самородних елементів діляться на гомоатомні (наприклад діамант чи графіт) та тверді розчини

о типу самородних елементів належать мінерали, що складаються із атомів одного сорту, а також їх тверді розчини. Формування твердих розчинів із широкою областю гомогенності характерне для мінералів самородних елементів із металічним типом зв’язку і не характерне для мінералів із ковалентним зв’язком.

Із 96 хімічних елементів, що зустрічаються в мінералах, 42 елементи зустрічаються в нормальних умовах у вигляді мінералів–простих речовин. Із них 19 елементів утворюють самородні мінерали-метали або їх тверді розчини:

Au Pt Ir Os Pd Ru Rh Ag Cu Fe Ni Co Pb Sn In Hg Cd Zn Al

дев’ять елементів зустрічається в вигляді неметалічних самородних мінералів:

C Si Ge As Sb Bi S Se Te

решта елементів або ж мають високу здатність вступати в хімічні реакції і тому в вигляді простих речовин існують зникомо короткий час:

P I Br Cl F

або відомі в газоподібному стані

H He Ne Ar Kr Xe Rn N O

Вміст самородних елементів у будові літосфери не перевищує 0,01 ваг. %.

Серед простих речовин виділяють

• Самородні метали, їх сплави та інтерметаліди.

• Самородні напівметали, їх сплави та інтерметаліди.

• Самородні неметали.

Клас Самородні метали та інтерметаліди

Здатність елементів кристалізуватися в самородному вигляді залежить від нормального електродного потенціалу , згідно із яким метали розміщуються в ряду напруг:

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Co, Ni Sn, Pb, H, Bi, Sb, As, Cu, Hg, Ag, метали платинової групи МПГ (Pt, Pd, Os, Ir, Rh, Ru), Au

Найбільш звичними самородними металами в земній корі є ті, що розміщені в ряді напруг правіше водню. Стійкими мінералами-самородними металами у умовах земної поверх­ні є самородне золото Au і різноманітні мінерали платиноїдів. Досить часто зустріча­ють­ся самородні срібло, мідь. Метали, що розміщені лівіше H є рідкісними і нестійкими у перебігу мінералотвірних процесів. Більшість із них є метастабільними фазами, виникнення яких контролюється кінетичними факторами або ж реакціями диспропорцію­вання. Метали, що розміщені лівіше Al, а також Mn, в самородному вигляді в природі не зустрінуті. Збере­жен­ня самородних Al і Zn у гіпергенних і гідротермальних умовах зумовлене захисним впливом щільної окисної плівки, що формується на поверхні їх зерен.

Самородні метали кристалізуються у кубічній, а деякі платиноїди () в гексагональній сингоніях. Самородне олово кристалізується у тетрагональній сингонії, а самородна ртуть – у тригональній. Їх кристалічна будова максимально наближена до найщільнішої упаковки, що зумовлено металічним зв’язком у структурі мінералів. Саме металічний зв’язок зумовлює здатність більшості самородних металів (за винятком платиноїдів) до куття, їх електро- та теплопровідність.

Самородні метали рідко зустрічаються в чистому вигляді. У рядах твердих розчинів можуть спостерігатися широкі області гомогенності – області існування невпорядкованих твердих розчинів. Такі мінерали є природними сплавами – електрум (природній сплав ауруму і аргентуму, різноманітні амальгами – сплави Ag , Au, Cu, Zn із Hg; поліксен – сплав Pt і Fe). Поряд із цим, у твердих розчинах може відбуватися впорядкування із формуванням фаз із певною стехіометрією – інтерметалідів. Інтерметаліди – це мінерали, складені металами при їх певному співвідношенні, що відображається у стехіометричній формулі(наприклад, PtFe₃). Можуть зустрічатися інтерметаліди Au, Ag, Cu та платиноїдів із P

Серед самородних металів тверді розчини зустрічаються як сполуки із широкою областю гомогенності – природні сплави і впорядковані сполуки – інтерметаліди.

b, Sn, Bi і Sb. Відомі численні сземи розпаду твердих розчинів в двійних і більш складних (до шести міналів) системах. Часто індивіди твердих розчинів самородних благородних металів мають зональну будову із значними коливаннями складу. така зональність може бути первинною, сформованою в процесі росту індивіду, або ж набутою, що формується в гіпергенних умовах в ході перенесення ї нагромадження зерен самородного золота чи платини водними потоками.

Самородні метали можуть формуватися в широкому інтервалі умов – від магматичних (Fe, МПГ) до гіпергенних (Cu, Ag, Au, Hg ). Необхідною умовою їх формування є високий відновний потенціал середовища (низькі значення f_O2). Саме тому більшість самородних металів пов’язана із магматичними (платиноїди, Fe, Ni) і гідротермальними (платиноїди, Au, Ag, Cu, Pd, Al) утвореннями. В гіпергенних та низькотемпературних гідротермальних умовах для формування самородних металів необхідно залучення речовини-відновника (органічна речовина в осадових породах, сульфідні та арсенідні поклади, середовище із анаеробними бактеріями). В таких умовах можуть формуватися самородні Cu, Ag, Fe.

Найбільш поширеними в самородному вигляді є дорогоцінні метали – Au і платиноїди. Вони стійкі в гіпергенних умовах і можуть нагромаджуватися в розсипищах. Під час перенесення їх водними потоками і при захороненні у рихлих відкладах відбувається зміна їх хімічного складу, що звичайно проявляється в їх очищенні від ізоморфних домішок і частковій перекристалізації. Розсипища золота і платини можуть зберігатися при метамор­фіз­мі. Первинно-розсипна природа є найбільш вірогідною для найбільшого в світі родовища золота Вітватерсранд в Південно-Африканській Республіці.

В класі Самородні метали і інтерметаліди виділимо наступні відділи:

1. Відділ самородного заліза (Im3m)

2. Відділ платиноїдів

3. Відділ самородної міді (Fm3m)

4. Відділ самородної ртуті

Дамо коротку характеристику мінеральних видів кожного відділу.

Відділ самородного заліза

Ферит	-Fe	Аваруїт	Ni3Fe
Камасит	-(Fe,Ni)	Вайрауїт	FeCo
Теніт	-(Fe,Ni)	Самородний хром	Cr
Самородний нікель	Ni	Ферхроміт	Fe1,5Cr0,5-х
Тетратеніт	FeNi	Хромферит	Cr1,5 Fe 0,5-х

Відділ самородного заліза об’єднує сплави і інтерметаліди складу системи Fe-Ni - (Cr, Co). Основну увагу звернемо на  мінерали вузької системи Fe-Ni, що поділяються за своїм походженням на земні (телуричні), що є продуктом геологічних процесів   і    метеоритні – принесені із космосу фрагменти залізних та залізо-кам’яних метеоритів, що утворилися в наслідок конденсації речовини після вибуху наднової зірки, речовини, із якої була сформована первинна Земля. Відмінності в складі телуричних і метеоритних мінералів зумовлені різними умовами їх формування, зокрема температурою та складом середовища мінералоутворення.

Рис. Фазова діаграма системи Fe-Ni (за Goldstein, Ogilvie, 1965): на якій показана зміна складу продуктів розпаду твердого розчину (Fe­0,9Ni0,1) при зменшенні температури

Рис. Виділення самородного заліза в базальті (масив Хунгтукун, півострів Таймир, Росія). Розмір зразка 3.8 x 2.5 x 2.0 cm.	Рис. Метеорит типу паласиту – включення олівіну в камасит–тенітовому агрегаті
Рис. Відманштатенові структури розпаду твердого розчину (Fe, Ni): зліва протравлений полірований зразок; справа – вигляд у відбитому світлі під мікроскопом. Світлі пластини – камасит, сіре – теніт.

Металічне залізо має декілька поліморфних модифікацій (до 755°С від 755°С до 903°С від 903°С до 1401°Свід 1401°С до 1530°С). Поширене в літосфері самородне залізо -Fe має кубічну об’ємно-центровану гратку (Im3m), тоді як самородний нікель має гранецентровану гратку (Fm3m). Саме тому при низьких температурах не формуються тверді Fe-Ni розчини, а існують тільки інтерметаліди типу аваруїту. При температурі вище 903°С залізо утворює кристали із гранецентрованою ґраткою (-Fe) і тому може формуватися неперервний ряд твердих розчинів Fe-Ni. При температурах, нижчих 903°С відбувається розпад твердих розчинів із формуванням різноманітних структур розпаду. Склад цих твердих розчинів в земних умовах також обмежений низьким вмістом Ni в магматичних породах.

Самородне залізо (ферит) Iron -Fe

Кристалографічні дані: Кубічний. Точкова група: 4/m 3 2/m. Двійникування по {111}; також зустрічається по {112}.

Елементарна комірка: об’ємноцентрована; просторова група: Im3m. a = 2.8664 Z = 2

Порошкова рентгенограма: Синтетика 2.0268 (100), 1.1702 (30), 1.4332 (20), 0.9064 (12), 1.0134 (10), 0.8275 (6)

Хімічний склад: до 3 ваг.% Ni. Домішки інших елементів (до 2 ваг.% C, десяті частки S, Cu, Cu , P) зумовлені мінеральними включеннями.

Форми виділення. . Кристаломорфні індивіди рідкісні. Кубічні кристали. Звичайно виділення неправильної або краплеподібної форми в породі, масивні агрегати вагою до 25 тон (о. Діско коло Гренландії).

Фізичні властивості: Спайність по {001}; окремість (в структурах розпаду твердих розчинів) по {112}.

Злам: нерівний, зазубрений. Кується. Твердість = 4 VHN = 160 (100 г навантаження). D(спост..) = 7.3–7.87

D(розрах.) = 7.874. Електропровідний. Магнетний.

Оптичні властивості: Непрозорий. Колір поверхні залежить від змін, зумовлених взаємодією із повітрям чи водою: на полірованій поверхні білий, в агрегаті – сталево-сірий до залізо-чорного залежно від товщини окисної плівки. Часто побіжалість в синювато-коричневих тонах та порошок іржавих вохр.

Діагностика. Від подібної самородної платини відрізняється потужної кіркою гідроксидів заліза і розчинністю в HNO₃; від камаситу – відсутністю структур розпаду твердих розчинів Fe–Ni (відманштетових структур).

Утворення і асоціація.

1. Часто зустрічається в лавах і силах базальтів в товщах плато базальтів (трапів) - продуктів масованих наземних вивержень основної магми. Переважно формується внаслідок відновних процесів, пов’язаних із взаємодією базальтової магми з породами, збагаченими органічною речовиною (бітумінозними сланцями, верстами вугілля). Саме так виникла густа вкрапленість самородного заліза в трапових базальтах Східного Сибіру (район р. Нижня Тунгуска, р. Курейка в Краснодарському краї Росії) та гігантські (до 20 т) виділення в базальтах о. Диско коло Гренландії. Виділення самородного заліза о. Діско видобувалися до кінця XIX століття і оброблялися безпосередньо, без попередньої плавки. Характерна асоціація – плагіоклази, піроксени, піротин, магнетит, когеніт. Дрібні виділення самородного заліза відмічені в базальтах із самородною міддю (вендські базальти Волині, Україна; в районах розвитку рифейського трапового вулканізму в провінції Онтаріо (Cameron Township, Nipissing district, and on St. Joseph Island, Lake Huron), Канада.

2. Зрідка мікроскопічні виділення фериту і аваруїту зустрічаються в кислих магматичних породах (гранодіоритах, гранітах та їх пегматитах) і виникають внаслідок взаємодії магми із відновними газами, що проходять через магматичну камеру. В такому випадку зерна фериту оточені реакційною облямівкою із магнетиту і інших залізо-містних мінералів, що свідчить про нерівноважність їх із магмою. Така ситуація спостерігається в магматичних породах Кольського півострова (Росія).

3. Дрібні ізометричні та пластинчаті зерна фериту і уваруїту в асоціації із піротином, магнетитом, пентландитом, хромітом, деколи графітом зустрічаються в серпентинізованих ультра основних породах (Альпи,Швейцарія; Мас кокс, Канада; азбестове родовище Баланджеро, Італія ). В асоціації постійно присутні серпентини, олівін, піроксени, плагіоклази. Виникнення самородного заліза пов’язується із окисно-відновними процесами в ході гідротермальних перетворень ультраосновних порід.

4. Дуже дрібні зерна фериту і уваруїту знаходять в осадових породах, багатих органічною речовиною (карбонові відклади Міссурі, Clinton Country, США; аргіліти коло New Brunswik, Somerset Co., New Jersey США; вугленосна товща Суйфунської впадини в Примор’ї, Росія). Утворення самородного заліза пов’язується із взаємодією сульфідів осадових порід із потоками водню та вуглеводнів, що проникають по тріщинах в породі.

5. Виділення фериту в продуктах вулканічних возгонів у фумаролах вулкана Толбачик на Камчатці, Росія.

6. Відновлення іонів заліза у водних розчинах до фериту відбувається в зонах окиснення сульфідних руд (зонах вторинного збагачення) і в болотних залізних рудах.

7. Знахідки фериту відомі в метаморфічних породах в асоціації із графітом і магнетитом (кварц-гранат-глаукофан-лосонітові породи в Австралійських Альпах)

Хімічний склад мінералів відділу самородного заліза залежить від походження.

Земне походження мають ферит (телуричне залізо) і самородний нікель, а також інтерметаліди – аваруїт (склад змінний від Ni₂Fe до Ni₃Fe) і вайрауїт FeCo.

Метеоритне залізо представлене двома мінеральними видами, що є сплавами (Fe,Ni) – камасит із вмістом Ni ~ 6,4 ат. % і теніт, що містить більше 24 ат.% Ni, а також як інтерметалід тетратетеніт FeNi.

Звичайно в мінералах відділу самородного заліза, особливо в метеоритних, присутні включення карбідів (когеніт (Fe,Ni,Co)₃C), фосфідів (шрейберзит (Fe,Ni)₃P), нітридів (роальдит (Fe,Ni)₄N) та силіцидів (свесит (Fe,Ni)₃Si) заліза та нікелю.

Аваруїт має мінливий склад між Ni2Fe і Ni3Fe (варіації хімічного складу показані в табл. 1.). Це сріблясто-білий до сірувато-білого сильно магнетний мінерал із металічним блиском. Звичайно він зустрічається у вигляді масивних агрегатів в серпентинізованих ультра­основ­них породах або у вигляді гальок, зерен та лусок в алювіальних відкладах, рідко в метеоритах у вигляді облямівок або зростків із камаситом. Кристаломорфні індивіди рідкісні, до 4 мм, переважно октаедричного габітусу. На відміну від фериту, аваруїт має вищу твердість ­– 5,5–6, що зменшується із збільшенням вмісту Ni, а також більшу густину (D(спост.) = 7.8–8.65, D(розрах.) = 6.37–8.53). вперше знайдений при розробці розсипищ золота в районі Awarua Bay , південь Westland, Нова Зеландія.

Таблиця 1. Приклади хімічного складу мінералів відділу самородного заліза.

	Мінерал	Fe	Ni	Co	Cu	С	S	P	SiO2	Сума	Місце відбору
1	Ферит	93.16	2.01	0.80	0.12	2.34	0.41	0.32	0.37	99.16	Blaafjeld, Greenland.
2	Аваруїт	76,60	21,45	1,19	0,66		0,06	0,04	0,00	100,00	South Fork, Smith River, California, USA.
	Аваруїт	31,02	67,63	0,70	0,00		0,22	0,00	0,43	100,00	Gorge River, New Zealand.
3	Самородний нікель	96,30	1,77	0,69						98,76	Jerry River, New Zealand; by electron microprobe
4	Камасит	93.75	5.43	0.58		0,02	0,08	0,19		100,03	North Chile hexahedrite.
5	Теніт	68,13	30,85	0,69	0,33					100,00	метеорит Ca˜non Diablo
	Теніт	74.78	24.32	0.33						99.93	метеорит Welland
6	Теніт	25,24	74,17	0,46		0,5	0,09	0,04		100,00	розсипища в Josephine Co., Oregon, USA (земний)

Своєрідними є гальки розміром до 10 см в алювії річок, що перетинають серпентинітовий масив в округах Josephine і Jackson в шт. Орегон, США, складені зростками теніту (20-45%) та уваруїту (55-75%) із окремими зернами піроксену та олівіну. Для пояснення їх незвичного складу (наявність теніту) запропонована гіпотеза про винесення теніт-аваруїтових агрегатів ультраосновною магмою із границі D" (перехідної зони мантія-ядро).

Самородний нікель Ni зустрічається у вигляді кубічних індивідів (до 0,1 мм) та дендритів у агрегатах гезлевудиту Ni₃S₂ в серпентинізованих ультраосновних породах та лусок і дрібних зерен (до 0,75 мм) в алювіальних розсипищах. Вирізняється яскраво-сріблястим кольором та металічним блиском. Твердість 4,5.

В метеоритах поширеними є камасит -(Fe,Ni) (~ 6 ат. % Ni), що зустрічається у складі структур розпаду твердих розчинів разом із тенітом -(Fe,Ni) (Fe вище 24 ат. % Ni). Структури розпаду твердих розчинів (часто їх називають відманштатеновими структурами (рис. )) виявляються травленням кислотами полірованих зрізів залізних метеоритів. Залежність розчинення в кислотах від вмісту Ni

Теніт -(Fe,Ni)

Кубічна сингонія. 4/m 3 2/m. Зустрічається у вигляді дрібних пластинок і зерен або є зернистих мас вагою до 40 кг (земного походженн, а також у структурах розпаду Fe-Ni сплавів в зростках із камаситом.

Фізичні властивості. Кується, гнучкий. Твердість 5 – 5,5. Густина від 7,8 до 8,29. Сильно магнетний.

Непрозорий. Металічний блиск. Сріблясто-білий до сірувато-білого.

Елементарна комірка П.Г.: Fm3m. a = 7.146 Z = 32

Параметри рентгенівської дифракції: атакситовий метеорит Linville – впорядкована структура.

3.340 (100), 2.879 (80), 2.526 (80), 4.239 (60), 2.279 (10), 2.187 (10), 2.070 (10)

Знаходження: в масивних серпентинітових тілах, у вигляді зерен в розсипищах, часто в складних зростках незрозумілого генезису із іншими мінералами ряду самородного заліза (Gorge River, South Island, New Zealand, Josephine and Jackson Cos., Oregon; and in California, near South Fork, Smith River, Del Norte Co). Типовий мінерал залізних метеоритів. Найбільший залізний метеорит Hoba Meteorite знайденийу 1920 році в місцевості Otavi Mountain в Північній Намібії має розмір 2.95 x 2.84 x 1 m і важить від 65 до 70 тон. Вірогідний час його падіння 80 000 років до н.е. Другий за розміром залізний метеорит Campo de Cielo (El Chaco) (37 т) знайдений в Чако в Аргентині в 1969 році.

Асоціація: камасит, графіт, когеніт (Fe, Ni, Co)₃C, муасоніт SiC, троїліт, олівін

Назва: грецькою стрічка або смужка. Алюзія на плитчасту структуру.

Рис. Найбільший із відомих залізних метеоритів – метеорит Hoba залишений на місці свого падіння в місцевості Otavi Mountain в Північній Намібії (http://giantcrystals.strahlen.org/africa/hobavv0.htm)

Діагностика. Відмінності від інших мінералів. Значення

Важкий, магнітний, кується. Від платиноїдів відрізняється ковкістю і майже постійної плівкою гідроксидів заліза. Метеоритне та телуричне залізо розрізняються за відманштетовими структурами 

Практичного значення не має.

Умови формування, типові первинні та вторинні асоціації

Телуричне залізо зв’язане переважно із базальтовою магмою. Присутнє в базальтах  в вигляді пиловидної вкрапленості або крупних виділень. В асоціації звичайно присутній графіт. Часто формування телуричного заліза пов’язується із відновленням магми внаслідок взаємодії із вуглецем органічного походження у товщах, що вміщують базальти (бітумінозні сланці острова Діско, Гренландія; прошарки вугілля, що прориваються трапами, Красноярський край, Росія). Деколи мікроскопічні зерна  фериту та аваруїту виникають при серпентинізації ультраосновних порід (в асоціації із піротином, магнетитом, графітом). Відновлення залізомістних розчинів до фериту спостерігається в болотних рудах. В поверхневих і гідротермальних умовах ферит заміщується гетитом і гематитом, тоді як Fe-Ni інтерметаліди є стійкими до окиснення.

Відділ платиноїдів (Pt,Pd,Os,Ir,Ru,Rh,Fe,Ni,Cu) 

Група платини (П.Г. Fm3m) Платина Pt Іридій (Ir,Os,Ru,Pt) Родій (Rh,Pt) Паладій (Pd,Pt)	Група осмію (П.Г. P63/mmc) Осмій (Os,Ir) Рутеній (Ru,Ir,Os) Рутеніридосмін (Ir,Os,Ru) Гексаферум (Fe,Os,Ru,Ir)	Група тетрофероплатини (П.Г. P4/mmm) Тетрафероплатина PtFe Туламініт Pt2FeCu Феронікелплатина Pt2FeNi Потарит PdHg
Група ізофероплатини (П.Г.Pm3m) Ізофероплатина (Pt,Pd)3(Fe,Cu) Растенбургіт (Pt,Pd)3Sn Атокіт (Pd,Pt)3Sn Звягінцевіт (Pd,Pt,Au)3(Pb,Sn) Ченгдеїт Ir3Fe Yixunite Pt3In	Hongshiite· PtCu Paolovite Pd2Sn Taimyrite (Pd,Cu,Pt)3Sn Tatyanaite! (Pt,Pd,Cu)9Cu3Sn4 Cabriite Pd2SnCu Stannopalladinite (Pd,Cu)3Sn2 Niggliite PtSn Plumbopalladinite Pd3Pb2 Damiaoite PtIn2 Skaergaardite CuPd

   Група платиноїдів включає коло 30 мінеральних видів самородних металів і їх твердих розчинів та інтерметалідів. із складними співвідношеннями, часто зумовленими розпадом твердих розчинів.

Зерна МПГ із Somabula, Замбія із структурами розпаду твердих розчинів (зображення у зворотно-розсіяних електронах) а. Pt–Pd–Rh–Ru–Fe сплав (сіре) із лам елями осмію (біле). б. Pt–Rh–Fe сплав (світло сіре) із орієнтованими включеннями і лам елями розпаду рутенію (темно сіре) (OBERTHÜR T.,WEISER T., GAST L., SCHOENBERG R., DAVIS D.W. PLATINUM-GROUP MINERALS AND OTHER DETRITAL COMPONENTS IN THE KAROO-AGE SOMABULA GRAVELS, GWERU, ZIMBABWE Canadian Mineralogist 2002 Vol. 40, pp. 435-456 )	a. Ритмічно-зональне зерно, в якому чергується сплав Pt83Pd17 (світло-сіре) із сплавом Pt68Pd32 (темно-сіре). b. Зона смугастої будови в якій сплав Pt69Fe31 (сіре) чергується із сплавом Pt66Fe34 (темно сіре)та двома овальними включеннями сплаву Au–Pd–Cu (біле), що наростає на зерні Pt (світло-сіре), c. Складне зерно Pt (гомогенні ділянки) із коронованими ділянками структур розпаду твердого розчину (Pt, Au). d. Зональне зерно родистої ізофероплатини складом від Pt57Rh18Fe25 (сіре) до Pt49Rh31Fe20 (темно-сіре), що заміщується ізофероплатиною Pt75Fe25 (світло-сіре)

Кубічний індивід платини із розсипища Кондьор (Приморський край Росії). Лінійка 1 мм	Агрегат МПГ, складений шестикутними пластинками осмію, що цементується сплавом Pt–Fe. Зображення із сканую чого електронного мікроскопа (SEM) (Somabula, Замбія).
Рис. Склад Os-Ir-Ru-Pt твердих розчинів (Cabri, Feather, 1975)