2.4. Индуцированные давлением фазовые переходы. Обменно-стрикционный механизм переходов 1-го рода. Теория Бина-Родбела.
Обменные взаимодействия зависят от межатомных расстояний. Эта зависимость различна для различных взаимодействующих атомов. В случае взаимодействия через поляризацию электронов проводимости эта зависимость имеет осциллирующий характер. Для прямых взаимодействий при изменении расстояний происходит сразу несколько эффектов. Их удобно рассматривать с использованием кривой Бетэ-Слэтера, которая построена для переходных металлов и в целом отражает тенденцию зависимости обменного интеграла от межатомных расстояний для большинства магнетиков.
Атомы на дальних расстояниях не взаимодействуют друг с другом, и такие системы являются парамагнетиками. По мере сближения атомов происходит перекрытие волновых функций и усиление взаимодействия. Обычно это взаимодействие ферромагнитно. При достижении некоторого критического расстояния более выгодной становится антиферромагнитная структура. Но перекрытие волновых функций приводит к гибридизации электронных орбиталей и делокализации магнитных моментов. В зонной модели увеличение давления и связанное с ним уменьшение объема кристалла (типичные значения сжимаемости металлов около 1 %/ГПа) приводит к расширению зоны, повышению энергии Ферми и уменьшению плотности состояний на уровне Ферми. Это ведет к уменьшению магнитного момента и энергии обменных взаимодействий. Поэтому для большинства ферромагнетиков под очень высокими давлениями происходит переход в состояние Паулиевского парамагнетика. Так, железо становится парамагнетиком при давлении выше 15 ГПа (при этом происходит структурный переход из ОЦК в гексагональную фазу), марганец переходит из антиферромагнитного в парамагнитное состояние при давлении 5 ГПа. Температура Кюри обычно убывает с ростом давления, что отражает ослабление ферромагнитных взаимодействий. Однако встречается достаточно много соединений, в которых Тс растет с ростом давления. Что касается спонтанной намагниченности, то она практически всегда падает под давлением.
Обратный эффект – зависимость межатомных расстояний от обменных взаимодействий – носит название объемной магнитострикции. Объем немагнитного металла изменяется с изменением температуры в соответствии с законом Дебая-Грюнайзена.
Если металл при охлаждении переходит в ферромагнитное состояние, его объем изменяется, и зависимость V(T) отклоняется от таковой для немагнитного металла. Как правило, в магнитоупорядоченном состоянии объем металла увеличивается. В зонной модели это легко понять из закона сохранения энергии. Магнитное упорядочение сопровождается уменьшением магнитной части энтропии. Это изменение энергии компенсируется увеличением кинетической энергии электронов проводимости, что ведет к увеличению объема кристалла. Величина спонтанной объемной магнитострикции в некоторых веществах достигает 1%.
Сильная зависимость обменных взаимодействий от межатомных расстояний может приводить к магнитным фазовым переходам 1-го рода. Этот механизм магнитных превращений получил название обменно-стрикционного механизма. Впервые он был рассмотрен в работах Киттеля, а также Бина и Родбелла. Сначала рассмотрим физический смысл данного подхода.
Если магнитные моменты локализованы на атомах и обменные взаимодействия не зависят от межатомных расстояний, то при низких температурах реализуется дальний магнитный порядок. С ростом температуры тепловые колебания стремятся разрушить магнитный порядок, и намагниченность уменьшается. При температуре Кюри магнитный порядок исчезает. Это фазовый переход 2-го рода. В ТС наблюдается пик теплоемкости, однако скрытая теплота перехода равна нулю.
Рассмотрим, что произойдет, если предположить, что обменная энергия (или температура Кюри) сильно зависит от межатомного расстояния.
На рис. 1а показан пример такой зависимости. При нулевой температуре свободная энергия системы может быть уменьшена путем деформации решетки в направлении, которое ведет к увеличению Тс При этом увеличивается упругая энергия, и деформация решетки не может быть очень сильной. Пусть в результате такой деформации магнетик имеет объем V’ и температуру Кюри Т’. Тогда с изменением температуры объем решетки и намагниченность будут вести себя так, как показано сплошными линиями на рис. 1б и 1в. Если для недеформируемой системы мы имеем неизменный объем (фононным вкладом в тепловое расширение пренебрегаем) и плавное спадание намагниченности до нуля в Т0 (штриховые линии), то для деформируемой системы уменьшение намагниченности с ростом температуры будет более медленным, поскольку ее температура Кюри Т’ будет выше. Более того, свободная система будет иметь спонтанную намагниченность и увеличенный объем выше температуры Т0. С дальнейшим ростом температуры намагниченность уменьшается дальше, но она не может плавно уменьшаться до нуля, поскольку ее существование обусловлено деформацией решетки, которая сама зависит от намагниченности. Ситуация разрешается внезапным исчезновением намагниченности и деформации решетки при температуре Tcrit. При этом скачком изменяется энтропия, то есть происходит фазовый переход 1-го рода. Поскольку при охлаждении намагниченность не появляется вплоть до настоящей температуры Кюри Т0, возникает температурный гистерезис перехода.
Бин и Родбелл предположили, что зависимость температуры Кюри от объема имеет вид:
. (1)
Здесь v0 – объем в отсутствие обменных взаимодействий, - наклон зависимости ТС от объема, который может быть как положительным, так и отрицательным. Для спина ½ свободная энергия Гиббса для единичного объема имеет вид:
. (2)
Здесь 1-й член – энергия в магнитном поле, 2-й – обменная энергия, 3-й – энергия упругих деформаций, 4-й – учет внешнего давления, и последний 5-й – энтропия. Ms обозначает спонтанную намагниченность, - относительную намагниченность, K – сжимаемость, P - давление. Подставляя (1) в (2) и минимизируя свободную энергию по объему v, получим выражение для относительного изменения объема:
. (3)
Видно, что изменение объема обусловлено изменением намагниченности и внешнего давления. Подставив (3) в (2) и минимизируя энергию по относительной намагниченности, получим:
, (4)
где
. (5)
Зависимость относительной намагниченности от температуры в соответствии с выражением (4) при нулевом внешнем давлении для разных значений показана на рисунке.
При < 1 мы имеем фазовый переход 2-го рода. При > 1 возникает ветвь, на которой решения энергетически нестабильны (пунктирная линия). Вместо нее возникает переход 1-го рода в парамагнитное состояние.
Из соотношения (4) видно, что внешнее давление может изменить характер фазового перехода. Если коэффициент >0 и при атмосферном давлении магнитное превращение было фазовым переходом I рода, то при высоких давлениях превращение может стать фазовым переходом II рода.
Литература
[1] К.М. Херд. Многообразие видов магнитного упорядочения в твердых телах. УФН, 1984, т. 142, вып. 2, с. 331-355.
[2] K.H.J. Buschow, F.R. DeBoer. Physics of magnetism and magnetic materials. Kuwler Academic Publ., N.Y., 2004, - 182 p.
[3] L. Onsager. Crystal Statistics. I. A two-dimensional model with an order-disorder transition. Phys. Rev., 1944, v. 65, p. 117-149.