3.7. Регулирование процессов перестройки мицелл

Критические концентрации, при которых изменяется структура и форма мицелл в растворах ПАВ, т.е. их ККМ₁, ККМ₂, ККМ₃ можно регулировать путем влияния на гидрофобное взаимодействие молекул ПАВ в мицелле и (или) на электростатическое отталкивание. Строение молекул ПАВ, добавки в их растворы электролитов, неэлектролитов, водорастворимых органических соединений, состав смесей ПАВ, природа растворителя являются факторами, способными влиять на взаимодействие молекул ПАВ в мицеллах и соответственно на их ККМ₁, ККМ₂, ККМ₃.

Поскольку физико – химические закономерности перестройки мицелл при ККМ_1-2, ККМ₂, ККМ₃ аналогичны, то и методы регулирования этих величин одни и те же. Рассмотрим некоторые из них.

3.7.1. Влияние строения алкильного радикала на структуру мицелл в их водных растворах

ККМ₂ солей алкиламинов, алкилимидазолинов, алкиламидоэтиламинов, алкилсульфатов натрия с уменьшением длины их углеводородной цепи на этильную группу возрастают в 3,8—4,0 раза (табл. 3.5). Аналогично с понижением длины углеводородного радикала ПАВ изменяются критические концентрации асимметризации несферических мицелл (ККМ3) и перехода сфера — сфера (ККМ_1-2). Зависимость ККМ_1‑2, ККМ₂ и ККМ₃ ПАВ от длины их углеводородной цепи (n)описывается известным уравнением

lg KKM_i = A-B·n,

где А и В — постоянные, характерные для каждого гомологического ряда ПАВ и температуры. Величина В в данном случае близка к 0,30. Но для солей N - алкилзамещенных пиридинов повышение их ККМ₂ при уменьшении длины углеводородного радикала значительно меньше, и значение В понижается до 0,072 (см. табл. 3.5).

Таблица 3.5

ККМ2 водных растворов ионных ПАВ и коэффициенты А и В

ПАВ	ККМ2, кмоль/м3	t, 0С	А	В
Хлорид цецилпиридиния Хлорид лаурилпиридиния Хлорид миристилпиридиния Хлорид цетилпиридиния	0,50 0,35 0,25 0,18	25	0,41	0,072
Бромид лаурилпиридиния Бромид миристилпиридиния Бромид цетилпиридиния	0,32 0,22 0,15	45	0,49	0,082
Лаурат натрия Миристат натрия Пальмитат натрия	0,105 0,042 0,0091	50	2,066	0,29

Примечание: lg ККМ₂ = А-В·n, где n – длина углеводородного радикала

Рост ККМ₂ ПАВ с уменьшением длины их углеводородного радикала объясняется ослаблением гидрофобного взаимодействия молекул ПАВ в мицеллах. Но, наряду с этим, как показывают исследования, проведенные методом спинового зонда, время вращательной корреляции ТЕМПО, локализованного в мицеллах, для хлорида децилпиридиния ниже чем для хлорида цетилпиридиния, что свидетельствует о понижении плотности упаковки молекул ПАВ в мицеллах с уменьшением длины их алкильной цепи. Следовательно, увеличение ПАВ при уменьшении длины их углеводородного радикала объясняется ослаблением гидрофобного связывания их молекул в мицеллах вследствие как укорочения алкильной цепи, так и понижения их упаковки в мицелле, т.е. роста их контакта с водой внутри мицеллы.

ККМ₂ хлорида тетрадециламмония равна ККМ₂ хлорида дигептиламмония и составляет 6,0-10-3 кмоль/м³. Это свидетельствует о том, что разветвленность углеводородной цепи молекул ПАВ не влияет на их гидрофобное взаимодействие в мицелле и на ККМ₂.

Реакция диссоциации молекул ПАВ является мономолекулярным процессом, а ассоциации противоиона с поверхностно-активным ионом — бимолекулярным. Поэтому, чем выше концентрация ПАВ в растворе, тем сильнее будет понижаться степень диссоциации его молекул в мицелле. Это явление сказывается незначительно на ККМ₃ ПАВ, для которых изменение структуры мицелл происходит при низких концентрациях, но сильнее влияет на изменения структуры мицелл в более концентрированных растворах. С уменьшением длины углеводородного радикала ПАВ увеличивается их ККМ₂. В то же время, чем больше ККМ₂ ПАВ, тем сильнее сказывается влияние концентрации на данный мицеллярный переход и соответственно на коэффициент В. Подтверждением зависимости этого коэффициента от ККМ₂ является хорошая корреляция величины В с ККМ₂ галогенводородных солей N-цетилгетероциклических оснований в водных растворах.

Итак, ослабление гидрофобного взаимодействия молекул ПАВ в мицеллах с понижением длины углеводородного радикала вызывает увеличение ККМ_1-2, ККМ₂ и ККМ₃ ПАВ. Но при высоких концентрациях ПАВ рост ККМ₂ с понижением длины алкильного радикала замедляется из-за влияния концентрации ПАВ на степень его ионизации в мицелле.