3.5.3. Зависимость степени ионизации молекул ионных пав в мицелле и ζ – потенциала мицелл от их формы.

Экспериментальные исследования показали, что при ККМ₂ степень ионизации молекул ионных ПАВ скачкообразно увеличивается (рис. 3.14). Обусловлено это тем, что уплотнение молекул ПАВ в несферических мицеллах по сравнению со сферическими приводит к усилению электростатического отталкивания между ними. Вследствие этого ионные пары противоион - поверхностно-активный ион разрушаются, а противоионы вытесняются из плотной части двойного электрического слоя в диффузную, несмотря на уменьшение диэлектрической проницаемости несферических мицелл.

В результате уплотнения молекул ионных ПАВ на поверхности несферических мицелл по сравнению со сферическими и связанного с ним увеличения плотности зарядов на ней резко повышается ζ-потенциал мицелл в водных растворах ионных ПАВ при ККМ₂. Повышение ζ-потенциала мицелл при ККМ₂ ионных ПАВ является также следствием возрастания степени ионизации их молекул.

Рис. 3.14. Зависимость от концентрации: 1 – степени ионизации молекул иодида цетилпиридиния (при t=45⁰С); 2 – додецилсульфата натрия (при t=25⁰С)

Следовательно, при переходе сферических мицелл в несферические при ККМ₂ увеличивается плотность упаковки молекул ПАВ, повышается их степень ионизации и ζ-потенциал мицелл. Они частично обезвоживаются, диэлектрическая проницаемость понижается в периферийной части мицеллы в водных растворах и повышается в ядрах обратных мицелл в малополярных средах. Из этого следует, что при асимметризации мицелл усиливаются гидрофобное связывание молекул ПАВ в них (в результате уменьшения площади поверхности мицеллы на одну молекулу ПАВ и содержания воды в ней) и электростатическое отталкивание между молекулами ионных ПАВ на поверхности мицеллы (из-за уменьшения расстояния между ними, увеличения степени диссоциации молекул ПАВ и понижения диэлектрической проницаемости периферийной части мицеллы). Эти два вида взаимодействия являются основными составляющими свободной энергии мицеллярного перехода. Соотношение их, определяющее знак и абсолютную величину свободной энергии перехода, должно показать возможность существования мицелл той или иной структуры.

3.6. Мицеллярные переходы в растворах пав выше ккм2

Для многих ПАВ изменение структуры мицелл (сферической их формы в асимметрическую) при ККМ₂ является единственным переходом. При концентрациях этих соединений в 1,5 – 2 раза больше их ККМ₂ они теряют способность растворяться и выпадают в осадок. К таким соединениям относятся, например хлорид и бромид алкилпиридиния, хлористо – и бромисто – водородные соли 2 – алкил – 2 имидазолинов и др. Однако для ПАВ иной структуры зафиксированы и другие критические концентрации.

Изменение структуры несферических мицелл при концентрациях ПАВ выше ККМ₂ было изучено путем измерения электропроводности растворов ионных ПАВ различных концентраций. Концентрационные зависимости электропроводности растворов ионных ПАВ обычно используют для определения критических точек (областей) образования и (или) изменения мицеллярных структур в растворе. Эта зависимость для удельной электропроводности в большинстве случаев представляет собой прямые линии, пересекающиеся в некоторой точке, принимаемой за ККМ. Однако на экспериментальных кривых точки излома, соответствующие определенным критическим концентрациям мицеллообразования, особенно в области ККМ высших порядков, не всегда ясно выражены. Более четкие, скачкообразные изменения дает дифференциальная кривая. Поэтому для определения переходных областей (ККМ), в которых изменяется мицеллярная структура раствора, проведено графическое дифференцирование удельной электропроводности (рис. 3.15). В исследуемой области концентраций олеата натрия четко выделяются три точки (ККМ₁, ККМ₂ и ККМ₃), в которых изменяется дифференциальная электропроводность, соответствующая образованию и изменению мицеллярной структуры в растворах олеата натрия.

Рис. 3.15.. Зависимость дифференциальной электропроводности (λd) от мицеллярной концентрации (С) олеата натрия (при t=25⁰С): а – область низких концентраций; б – область высоких концентраций

Наряду с электропроводностью очень чувствительна к изменениям размера и формы частиц вязкость. Теория вязкости хорошо разработана для идеальных случаев невзаимодействующих частиц различной формы, а ее применение к реальным мицеллярным растворам ионных ПАВ связано с определенными трудностями из-за того, что поверхность мицелл заряжена и шероховата. Следует принимать во внимание также степень гидратации мицелл, гидродинамическое взаимодействие между ними и т.д. Тем не менее, этот метод дает хорошие результаты при изучении мицеллярной структуры раствора в совокупности с другими методами.

Концентрационные зависимости вязкостных свойств растворов ряда анионных ПАВ во всех случаях носят аналогичный характер. Для более четкого определения критических областей концентраций (ККМ₂ и ККМ₃) использовали кривые зависимостей дифференциальной приведенной вязкости от мицеллярной концентрации (рис. 3.16), на которых ясно видны области мицеллярных переходов. Сходный характер исследованных зависимостей свидетельствует об одинаковых закономерностях изменения физико-химических параметров мицеллярных структур при мицеллярных переходах для всех исследованных растворов анионных ПАВ. Поэтому подробный анализ полученных результатов приведен для олеата, β - [N – метил – N - оленоил] этансульфоната и частично линоленоата натрия. Для разных лаурилсульфатов, некоторых солей предельных карбоновых кислот получены аналогичные результаты.

Рис. 3.16.. Концентрационная зависимость (С) дифференциальной приведенной мицеллярной вязкости (ηm) для растворов (при t=25⁰С): 1 – олеата натрия; 2 – линоленоат натрия; 3 – β - [N – метил – N - оленоил] этансульфоната натрия; 4 – лаурилсульфата натрия; 5 – лаурилсульфата никеля. Стрелками показаны ККМ ПАВ, соответствующие перегибам на кривых

При концентрации ПАВ в растворе существенно выше ККМ₁ частичная концентрация мицелл, а также объемная доля гидратированной мицеллярной дисперсной фазы достигают таких значений, при которых взаимодействия между мицеллами ощутимо влияют на вязкостные свойства раствора. Повышение взаимодействия, в первую очередь, вызвано изменением мицеллярной формы, однако определенное влияние оказывает и заряд ионных мицелл, т.е. имеет место электровязкостный эффект.

Исследование вязкости растворов олеата и линолеата натрия при концентрациях выше ККМ₁ показало, что при переходе от сферических мицелл к несферическим изменяются гидродинамические параметры мицеллярных растворов ПАВ (табл. 3.4)

Таблица 3.4

Гидродинамические параметры мицеллярных растворов олеата и линоленоата натрия (υ=2,5) (при t=25⁰С)

Параметр	Олеат натрия		Линоленоат натрия
	До ККМ2	ККМ2-ККМ3	До ККМ2	ККМ2-ККМ3
Характеристическая вязкость, дм3/моль	2,48	2,07	1,99	1,82
Гидродинамическая постоянная	0,00	4,23	0,39	1,89
Константа гидродинамического взаимодействия	0,00	6,20	0,62	3,57
Молярный объем мицеллярного гидратированного ПАВ, дм3/моль	0,992	0,828	0,796	0,728

В области перехода ККМ₂ – ККМ₃ увеличивается константа гидродинамического взаимодействия, что свидетельствует об усилении вклада этого фактора в общую вязкость раствора ПАВ в области выше ККМ₂. В то же время молярный объем гидратированной мицеллярной фазы, как видно из табл. 3.4, уменьшается при переходе в область выше ККМ₂. Это можно объяснить асимметризацией существующих в растворе сферических мицеллярных структур, сопровождающейся увеличением их эффективного объема, что приводит к росту гидродинамического взаимодействия между ними. Для области концентраций ПАВ выше ККМ₂ из-за нелинейного характера зависимости нельзя получить численные значения υ₁ так как она изменяется с увеличением концентрации ПАВ в растворе. Однако поскольку в данной области характеристическая вязкость уменьшается, в то время как параметр а повышается, естественно заключить, что в результате этого резко возрастает υ₁, т.е. еще больше усиливается гидродинамическое взаимодействие между мицеллами, которое к тому же все время увеличивается с ростом концентрации ПАВ в растворе. Изучение электропроводности, вязкости, степени связывания противоионов, объемной доли гидратированной мицеллярной фазы показали, что при повышении концентрации ПАВ в растворе мицеллярная форма изменяется от сферической к цилиндрической через сфероидальную. Переход сфероидальной формы в цилиндрическую (ККМ₃), как и сферической в сфероидальную (ККМ₂) происходит в узких концентрационных областях и сопровождается ростом числа агрегации и отношение полуосей мицеллярных структур, а также уменьшение площади поверхности раздела мицелла - вода, приходящейся на одну молекулу ПАВ в мицелле. Последнее свидетельствует, во-первых, об уменьшении контакта углеводородного ядра мицелл с водой, что подтверждается степенью гидратации; во-вторых, о понижении подвижности молекул ПАВ в самой мицелле, что приводит к большой упорядоченности структуры мицелл в области ККМ₂ или ККМ₃; в-третьих, о росте плотности заряда на мицеллярной поверхности.

Таким образом, по мере увеличения концентрации ПАВ в растворе происходит резкое увеличение степени асимметрии несферических мицеллярных структур. Общее для всех них то, что каждая новая структура имеет по сравнению с существующей при более низких концентрациях более плотную упаковку молекул ПАВ в мицелле вследствие ее обезвоживания, большую степень их ионизации (для ионных ПАВ), более сильное гидрофобное взаимодействие и электростатическое отталкивание. С ростом концентрации ПАВ в растворе при мицеллярных переходах увеличивается их лиофобность.