3.3. Полиморфные превращения в растворах пав.

В растворах ПАВ при концентрациях, близких к ККМ, образуются сферические мицеллы, число агрегаций которых быстро растет в узком интервале концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы содержат от 20 до 100 молекул. При дальнейшем увеличении концентрации наблюдаются полиморфные превращения мицелл (рис. 3.5).

Мицеллярный раствор проходит ряд равновесных состояний, характеризуемых определенным числом агрегаций, размером и формой мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы превращаются в цилиндрические мицеллы, приобретая новую геометрическую упаковку. В цилиндрических мицеллах торцевая часть цилиндра более гидрофобна, чем боковая поверхность, образованная гидрофильными группами. Поэтому мицеллы взаимодействуют друг с другом по торцевой части, образуя гель.

Рис 3.5. Схема структурных превращений в растворах МПАВ: а- мономер;

б- сферическая мицелла; в- беспорядочно ориентированные цилиндрические мицеллы; г- гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы; д- пластинчатая мицелла

Цилиндрические мицеллы упаковыаются плотно таким образом, что каждый цилиндр окружают шесть соседних цилиндров. Такая упаковка называется гексагональной. Раствор становится анизотропным, т.е. свойства раствора зависят от направления оптической оси – вдоль оси цилиндрических мицелл или поперек их. В растворе образуются лиотропные жидкие кристаллы. Лиотропный жидкий кристалл обладает сильным двойным лучепреломлением и имеет одну оптическую ось направленную вдоль оси цилиндров.

При дальнейшем увеличении концентрации цилиндрические мицеллы перестраиваются и образуют двойные плоские слои. Между слоями находится вода, вследствие чего слои скользят друг относительно друга. Такую структуру называют ламеллярной, а жидкие кристаллы такого строения называют смектическими от греч. «смегма» - мыло. В углеводородной среде ПАВ также образуются жидкокристаллические структуры. Смектическая мезофаза бислоев ПАВ, содержащая захваченную воду, называется везикулой.

П олиморфные превращения мицелл находят отражение на концентрационной зависимости свойств мицеллярных растворов. Многие исследователи отмечают, что в растворах ПАВ при концентрациях, больших ККМ₁ также происходит нелинейное скачкообразное изменение их физико-химических свойств, иногда аналогичное с наблюдаемым при ККМ₁. Такое изменение осуществляется в узком диапазоне концентраций ПАВ, превышающем его ККМ₁. П.А. Ребиндер, З.Н. Маркина, Р. Эквалл, Г.П. Фукс и др. исследователи концентрацию, при которой начинаются изменения мицеллярных свойств, называют второй критической концентрацией мицеллообразования (ККМ₂), а все последующие ККМ, наблюдаемые с повышением в растворе концентрации ПАВ, именуют соответственно в порядке их возрастания.

Рис. 3.6. Строение везикулы.

Например в области додецилсульфата Na, большей ККМ₁, и равной 0,07 кмоль/м³ обнаружили нелинейное изменение электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния, флюоресценции его водных растворов, солюбилизации красителя,. При концентрации ДДС Na равной ККМ₂, как предлагают авторы, происходит изменение структуры мицелл.

Многие исследователи, изучающие физико-механические свойства растворов различных ПАВ (олеата Na, цетилтриметиламмоний бромида, жирных кислот и их солей, эфиров сульфоновой кислоты и др.) связывают ККМ₂ с изменением форм мицелл.

ККМ₂ для ионногенных ПАВ можно отчетливо определить по изменению электропроводности. Так как на зависимости удельной электропроводности ИПАВ от концентрации имеется второй излом, соответствующий концентрации, при которой происходит перекрывание двойных электрических слоев сферических мицелл. Эта концентрация, называемая ККМ₂ , характеризует переход от сферических мицелл к несферическим асимметрическим мицеллам (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Зависимость удельной электропроводности раствора ионогенного ПАВ от его концентрации

Широко распространен метод определения ККМ₂ по изменению реологических свойств растворов ПАВ (вязкость после ККМ₁ начинает расти быстрее и становиться неньютоновской). Замечено, что η растворов ПАВ линейно увеличивается с ростом их концентрации выше ККМ₁. При достижении критической концентрации мицеллообразования ПАВ происходит скачкообразное увеличение η растворов. Однако изломы на кривой зависимость физико-химических свойств ПАВ от их концентрации легко перепутать с концентрационными изменениями их свойств. Только в том случае, когда изломы наблюдаются на кривых, построенных в координатах ∆(Сη)/∆С и С (η - вязкость или другое физико-механическое свойство раствора ПАВ, С - концентрация ПАВ) можно считать, что они связаны с изменением структуры мицелл и свойств мицелл ПАВ в мицелл.

Рис. 3.8. Зависимость от концентрации толуольного раствора олеата кальция (при t=25⁰С) вязкости: 1-относительной (ηот); 2- приведенной (ηпр); 3- дифференциальной приведенной (∆(Сηпр)/∆С)

Рис 3.9. Зависимость от концентрации децилсульфата натрия (при t=25⁰С): 1- относительной вязкости (ηот); 2- оптической плотности растворов с солюбилизированным красителем азо – азокси БН (А); 3- мольного гидратированного объема (Vm); 4- дифференциальной приведенной вязкости (∆η/∆C)