2.9. Мицеллообразования в неводных средах.

В растворах ПАВ в неполярных средах образуются мицеллы с противоположной ориентацией молекул (рис 2.9). При формировании таких обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное ядро, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой. ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде, ГЛБ этих веществ сдвинут в сторону олеофильности. Степень ассоциации в обратных мицеллах значительно ниже, чем в прямых, числа агрегации составляют 3-40.

Рис.2.9. Схематическое изображение мицеллы ПАВ в неполярной среде

При образовании мицелл в водных и неполярных средах есть как общность, так и существенные различия. Общность состоит преимущественно в том, что в любой среде процесс мицеллообразования происходит самопроизвольно, то есть с уменьшением свободной энергии системы. В водной среде процесс мицеллообразования носит энтропийный характер, в то время как в неполярных средах энтропия обычно уменьшается, что является существенным различием.

Изменение свободной межфазовой энергии при мицеллообразовании на границе углеводородные цепи – неполярный растворитель очень мало, поэтому большая часть уменьшения свободной энергии мицеллообразования относится к изменению энергии взаимодействия полярных групп с растворителем при переходе их из раствора в ядро мицеллы. Полярные группы между собой могут взаимодействовать в результате образования водородных связей или проявлять диполь-дипольное взаимодействие, в то время как с большинством неполярных растворителей будет происходить лишь дисперсионное взаимодействие. Именно взаимодействие полярных групп между собой и является движущей силой процесса мицеллообразования в неводной среде.

Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько существенен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а в виде предмицеллярных ассоциатов. Так как молекулы ПАВ способны образовывать агрегаты ступенчато, то и переход от молекулярных растворов к мицеллам оказывается размытым, без четко выраженных ККМ.

_{Определение ККМ в неводных растворах.}

Определение ККМ в неводных растворах ПАВ значительно более сложно, чем в водных. Один из наиболее чувствительных и информативных методов определения ККМ – измерение поверхностного натяжения растворов – не может быть использован для не водных систем в связи с тем что растворенные вещества не проявляют поверхностной активности на границе углеводород – газ (пар).

Методы изучения процесса агрегации ПАВ в неполярных средах можно разделить по определяемым данными способами параметрам на:

1. традиционные, позволяющие определить ККМ (кондуктометрия, рефрактометрия и другие методы, используемые часто для определения ККМ и водных растворах ПАВ);

2. классические методы, позволяющие определить числа агрегации по среднечисловой, средневискозиметрической и среднемассовой мицелярной массе;

3. специальные методы, позволяющие исследовать кинетические параметры и некоторые другие закономерности процесса агрегации (ИК-, ЯМР-и ПМР- спектроскопия, диэлектроскопия и т.д.).

В связи с тем что в неполярных средах область перехода от молекулярных растворов к мицеллам оказывается размытой, различные методы дают большой разброс значений ККМ.

На величину ККМ и числа агрегации мицелл большое влияние оказывает природа растворителя, определяющая интенсивность взаимодействия его молекул полярной и неполярной частью молекул ПАВ. С ростом полярности растворителя наблюдается затруднение мицеллообразования. При исследовании мицеллообразования стеарата кобальта в среде гомологов бензола было установлено, что повышение диэлектрической постоянной приводит к росту ККМ. В средах, одинаково родственных обеим частям дифильных молекул ПАВ образования мицелл не происходит, и ПАВ обнаруживают в таких средах только истинную растворимость. Примером таких сред являются низшие спирты.

Влияние полярности растворителя на величину ККМ в неполярных средах подтверждается данными, приведенными в табл. 2.5.

Таблица 2.5

ККМ различных ПАВ в трихлорэтилене (ТХЭ) и тетрахлорэтилене (ПХЭ) при температуре 293 К.

ПАВ	_ m	_ M	Ck·104 кмоль/м3
			η		χ		D
			ТХЭ	ПХЭ	ТХЭ	ПХЭ	ТХЭ	ПХЭ
Алкилсульфаты первичных спиртов
СН3(СН2)10ОSO3Na	-	295	13	2.9	11	2.7	14	2.8
СН3(СН2)12ОSO3Na	-	328	21	3.9	20	4.0	18	3.6
СН3(СН2)18ОSO3Na	-	373	42	5.3	40	5.0	39	4.9
Алкилларилсульфонат натрия СnН2n+1С6Н4SO3Na n=12-18	-	384	85	12.0	87	10.0	83	11.0
Оксиэтилированные жирные спирты фракции С10-С18 СnН2n+1O(С2Н4O)mH
Синтанол ДС-4	4	389	3,9	0,69	-	-	3,2	0,72
Синтанол ДС-10	10	650	2,1	0,36	-	-	1,8	0,38

Примечание. η, χ, D – KKM определена соответственно методом вискозиметрии, электропроводности, оптическим; m – средняя степень оксиэтилирования ПАВ; М – средняя молекулярная масса.

В среде трихлорэтилена ККМ всех исследованных ПАВ в несколько раз выше, чем перхлорэтилене, так как у трихлорэтилена диэлектрическая постоянная выше.

Из представленных в табл. 2.5 данных видно, что при удлинении углеводородных радикалов наблюдается увеличение критических концентраций мицеллообразования, что согласуется с зависимостью (2. ). Влияние длины углеводородного радикала на мицеллообразование в неводных средах не столь значительно как в водных растворах. Это подтверждает вывод о том, что в неполярных растворителях мицеллообразование определяется в основном природой полярной части молекул ПАВ. Например, рост степени оксиэтилирования неионогенных ПАВ снижает величину ККМ в неполярных растворителях (табл.2.5).

На основании исследования растворов ряда неионогенных ПАВ в бензоле показало, что размер мицелл определяется размером полярных групп, входящих в ядро мицелл. Неионогенные ПАВ образуют мицеллы в неводной среде в результате водородных связей гидроксильных и эфирных групп оксиэтиленовых цепей. Было найдено, что при увеличении степени оксиэилирования с 2 до 6, числа агрегации ПАВ в бензоле уменьшались с 73 до 26. Дальнейшее увеличение степени оксиэтилирования приводит к тому, что мицеллы не образуются. В других растворителях, в том числе в гептане и перхлорэтилене, наблюдается увеличение чисел агрегации с ростом степени оксиэтилирования неионогенных ПАВ. Повышение температуры уменьшает числа агрегации этих веществ.

Природа полярных групп, в том числе и противоионов анионактивных и катионактивных веществ, также, несомненно, оказывает влияние на мицеллообразование в неполярных средах, так как именно она определяет силы притяжения. Числа агрегации увеливаются в ряду Li⁺<Na⁺<K⁺<NH⁴⁺<Rb⁺<Cs⁺.

Влияние различных факторов на мицеллообразование в неводных средах необходимо учитывать при создании теоретических основ моющего действия ПАВ в неполярных растворителях (химической чистке), а также при проведении синтеза ультрадисперсных частиц в обратных мицеллах ПАВ.