2.6. Зависимость растворимости ионогенных пав в воде от температуры

Изучение растворимости ионогенных ПАВ с ростом температуры позволило установить существование температуры (точнее, узкого интервала температуры), при которой наблюдается резкое увеличение растворимости. По имени немецкого ученого, впервые обратившего внимание на это явление, температура начала коллоидной растворимости ПАВ была названа точкой Крафта (Т_Кр). Впоследствии выяснилось, что этот практически неограниченный рост растворимости обусловлен мицеллобразованием ПАВ, тогда как межмицеллярная концентрация «мономерного» ПАВ меняется незначительно. Рис.2.5 иллюстрирует фазовую диаграмму раствора ПАВ в районе точки Крафта. Здесь кривая (а) это кривая растворимости ПАВ, которая разграничивает область существования кристаллогидратов ПАВ (а) с мицеллярной областью (в) и областью истинного раствора (с), где ПАВ находится в молекулярно-дисперсном, ионизированном состоянии. Точка Крафта интерпретируется как тройная точка на диаграмме состояния ПАВ, в которой сосуществуют в равновесии мицеллы, ионы и кристаллы ПАВ. Имеет право на существование и другое упрощенное ее определение как нижнего температурного предела существования мицеллярной области, или как температуры, при которой растворимость ионного ПАВ становится равной его ККМ и достаточной для образования мицелл.

Рис. 2.5. Диаграмма состояния системы мицеллообразующее ПАВ – вода.

Другая точка зрения на точку Крафта предложена К.Шинодой и находит развитие в более современных работах. Она базируется на рассмотрении модели мицеллообразования как процесса выделения из пересыщенного раствора новой высокодисперсной фазы. При таком толковании переход из области (а) в область (в) на рис. 2.5 можно интерпретировать как процесс фазового перехода из гидратированных кристаллов в жидкую фазу. Тогда точку Крафта следует рассматривать как точку плавления кристаллогидратов, находящихся в равновесии с раствором. Существенным уточнением физического смысла точки Крафта явилось исследование В.Н. Вережникова, согласно которому в области Т_Кр имеет место молекулярно-структурное превращение ПАВ, зафиксированное методом аннигиляции позитронов. Это превращение происходит в твердой фазе и в молекулярно-дисперсном растворе и заключается в «размораживании» определенной степени свободы внутримолекулярной подвижности, что делает возможным «плавление» кристаллогидрата и переход ПАВ в мицеллы, сердцевина которых обычно имеет жидкообразную структуру.

Точка Крафта характеризуется двумя параметрами: концентрационным и температурным. Поэтому имея в виду температуру, было бы точнее говорить не «точка Крафта», а температурный параметр точки Крафта. Но из соображений краткости последнее название, по-видимому, не прижилось. Температурный параметр точки Крафта связан с ее концентрационным параметром (ККМк) следующей логарифмической зависимостью:

Т_Кр = lgККМк (2.11)

где и - постоянные, определяемые экспериментальным путем.

Для ПАВ типа 1:1 коэффициент =11-19 и повышается с введением дополнительных полярных групп до 22-53.

Величина точки Крафта зависит от молекулярного строения ПАВ, природы и концентрации добавок. Изменения структуры ПАВ, приводящие к усилению межмолекулярного притяжения в углеводородных областях, вызывают ее повышение. Так, величина Т_Кр повышается в гомологических рядах ПАВ по мере роста длины углеводородного радикала (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Влияние длины углеводородного радикала в гомологических рядах ионных ПАВ на Т_Кр и степень оксиэтилирования в неионных ПАВ на Тп.

n	ТКр, С растворов ионных ПАВ		m	ТКр, С растворов нонилфенола
	Алкилсульфаты Na	Сульфосукцинаты Na		В дистиллированной воде	В растворе NaCl
10	-	7.5	9	55	45
12	37	19	10	72	61
14	45	39	15	98	84.5
16	58	50	20	100	95
18	70	-	-	-	-

Соединения с разветвленной цепью имеют меньшую Т_Кр по сравнению с аналогичными ПАВ нормального строения (при одинаковом количестве атомов углерода в радикале), т.к. разветвленные цепи менее плотно упакованы и силы когезии между цепями меньше. Заметно снижается Т_Кр при введении в цепь двойной связи, что обусловлено некоторой ее гидрофильностью. Это видно из сравнения стеарата натрия (Т_Кр=51⁰С) и соответствующего ненасыщенного соединения олеата натрия (Т_Кр=0⁰С). Введение полярных групп в радикалы также обычно снижает Т_Кр.

Существенно влияет на Т_Кр природа противоиона. У додецилсульфатов щелочных металлов и аммония Т_Кр лежат ниже 20⁰С. В ряду додецилсульфатов щелочноземельных металлов уже значительно выше: для Mg(DDS)2 – 25, для Са(DDS)2 – 50, для Sr(DDS)2 – 64 и для Ва(DDS)2 – 105⁰С. Жесткость воды, как известно, в основном обусловлена присутствием солей кальция и магния, поэтому низкую растворимость их солей с анионными ПАВ в обычных условиях нельзя не учитывать при разработке рецептур моющих средств.