Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Кафедра коллоидной химии

Буканова Е. Ф.

Коллоидная химия ПАВ

Часть 1.

Мицеллообразование в растворах ПАВ.

Учебное пособие

Москва 2006

ББК 24.6

УДК 541.183

Буканова Е.Ф.

Коллоидная химия ПАВ. Часть 1. Мицеллообразование в растворах ПАВ.

Учебное пособие

М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006

Данное учебное пособие соответствует программе лекционного курса «Коллоидная химия ПАВ» для студентов 5 курса магистратуры по направлению 510508 «Коллоидная химия». В нем рассмотрена классификация ПАВ, методы из синтеза, закономерности мицеллообразования ПАВ и структурные превращения в растворах ПАВ.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебного пособия.

© МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006

1. Классификация поверхностно-активных веществ, методы синтеза и основные свойства.

В соответствии с рекомендациями Международной комиссии по терминологии международного комитета по ПАВ понятию «поверхностно-активное вещество» дается следующее определение: «Вещество, способное из раствора (истинного или коллоидного) в жидкой среде адсорбироваться на поверхности раздела фаз [жидкость – газ (пар), жидкость – жидкость, жидкость – твердое тело] с соответствующим понижением свободной энергии (поверхностного натяжения) на этой поверхности. Для типичных ПАВ характерно определенное дифильное строение их молекул. Вещество, поверхностно-активное на одной границе раздела, на другой границе может быть инактивным (неспособным к адсорбции)».

Дифильным называется соединение, молекула которого состоит из двух асимметрично расположенных частей, резко различающихся по молекулярной природе и свойствам, полярной группы и неполярного (или слабо полярного) углеводородного радикала.

Полярная группа ( -ОН, -NH₂, -СООН, -ОSO₃Na , -SO₃Na и др.) служит носителем дипольного момента и проявляет способность к гидратации, т.е. сообщает молекуле гидрофильные свойства.

Углеводородный радикал (в простейшем случае прямая насыщенная алкильная цепочка) имеет дипольный момент, равный или близкий к нулю, и проявляет сродство к близким по полярности фазам – углеводородам и другим нерастворимым или слаборастворимым в воде органическим соединениям (маслам).

Таковыми являются, например, жирные спирты и амины, карбоновые кислоты и их соли, разнообразные по составу и строению синтетические ПАВ.

1.1. Классификация пав по химическому строению и методы их синтеза.

Современная классификация ПАВ основана на терминологии, принятой на 3-ем международном конгрессе по ПАВ и рекомендованной международной организацией по стандартизации (ISO) в 1960 г. Основу классификации составляет химическая структура соединений, что позволяет выделить 4 основных класса ПАВ: анионоактивные, катионоактивные, амфотерные и неионогенные Представители каждого из этих классов различаются не только химическим строением, но и основными физико –химическими свойствами.

1.1.1. Анионные пав

Анионными ПАВ (АПАВ) называют вещества, содержащие в молекуле гидрофобную часть и одну или несколько полярных групп и образующие при диссоциации в водном растворе отрица­тельно заряженные длинноцепочечные органических ионы, определяющие их поверхностную активность, и гидратированные катионы, например, гидратированный катион щелочного металла или аммония:

С₁₂Н₂₅ОSO₃Na С₁₂Н₂₅ОSO₃- + Na⁺

К ним относят боль­шинство традиционных ПАВ, в том числе и жировое мыло. Гидрофобная часть обычно представлена предельными, непре­дельными алифатическими и алкилароматическими цепями. Гидрофильность молекулы обусловлена наличием функциональных групп -СОО(Н, Me), —OSO₂O(H, Me), —SO₃(Н, Me). Разнообразие свойств различных анионных ПАВ объясняется пространственным строением гидрофобной части и наличием промежуточных функциональных групп. Катион в анионных ПАВ может быть не только водородом или металлом, но и органическим основанием. Часто для этих целей применяют ди- и триэтаноламины.

Анионные ПАВ можно разделить на шесть основных групп :

1. Соли карбоновых кислот –( мыла) RCOO- Me+, где R – органический радикал С₈ – С₂₀; Ме⁺ - Na⁺ (в твердых мылах), К⁺ или NH₄+ (в жидких мылах).

2. Первичные и вторичные алкилсульфаты, алкилфенилэтилсульфаты, алкилциклогексилэтилсульфаты и т. д. ROSO₃- Ме⁺ , ( R - С₁₀ – С₁₈ ).

3. Алкил- и алкиларилсульфонаты, сульфонаты сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот, олефин-сульфонаты RArSO₃- Me⁺, ( R - С₁₀ – С₂₀ ).

4. Сульфоэтоксилаты спиртов, карбоксиэтоксилаты спиртов, сульфоэтоксилаты карбоновых кислот, сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов, диметаллические соли сульфоянтарной кислоты, соли сульфатов непредельных кислот (R(C₂H₄O)mOSO₃- Me⁺), ( R обычно С₁₀ – С₁₈ ).

5. Азотсодержащие ПАВ. Они характеризуются тем, что атом водорода при азоте в амидной форме имеет нейтральную реакцию. К ним относят: амидосульфонаты, амиды сульфокарбоновых кислот, амидосульфаты, амидокарбоксилаты, вещества с карбоксильной и сульфогруппой типа RCONHR'OOCR", (SO₃Me)COOMe. Вместо амидной группы во многих этих веществах может быть также сульфаниламидная группа, например RArSO₂NHCH₂CH₂SO₃Me.

6. Соединения с другими гидрофобными и гидрофильными группами: соли перфторированных карбоновых кислот, перфторированных сульфоацетатов, моно- и диалкилфосфатов и фосфонатов.

_{Соли карбоновых кислот (мыла)}

Водорастворимые соли алифатических кислот являются старейшим типом анионных ПАВ из используемых человечеством. Технология мыла берет свое начало в средние века, и сейчас уже трудно установить, кто был ее родоначальником. Натриевые мыла, полученные из кислот кокосового, пальмового, пальмоядрового масел, говьжьего и свиного жира, являются основой туалетного мыла. В некоторые его сорта вводят также соли дистиллированных синтетических карбоновых кислот фракции С₁₀ – С₁₆, соли жирных кислот дезодорированного и осветвленного таллового масла, канифоли, гидрогенизатов арахисового,хлопкового, оливкового, рапсового, касторового и подсолнечного масел. В рецептуры жидких мыл и некоторых шампуней вводят калиевые, смешанные калий-натриевые, три- и моноэтаноламиновые соли алифатических кислот. Их получают щелочным расщеплением триглицеридов в автоклавах под давлением и при повыщенной температуре. Синтетические жирные кислоты получают каталитическим окислением парафина.

Суммарная реакция омыления нейтральных жиров выражается уравнением:

Вначале, поскольку жиры не растворяются в щелочи, скорость реакций небольшая, а при содержании в реакционной массе 20 % мыла значительно возрастает. Это обусловлено гомогенизацией реакционной среды вследствие образования эмульсии.

_{Первичные алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты .}

Натриевые и триэтаноламиновые соли сульфоэфиров первичных спиртов и алкилэтоксисульфаты являются важнейшими представителями синтетических ПАВ. Натриевые соли — отличные моющие вещества массового назначения. Триэтаноламиновые соли алкилсульфатов и алкилэтоксисульфаты составляют основу для приготовления различных шампуней, пенных препаратов для ванн и жидких мыл. Натриевые соли сульфоэфиров первичных спиртов термически стабильны, порошки их негигроскопичны и в водоемах легко подвергаются биохимическому окислению.

Получение первичных алкилсульфатов и алкилэтоксисульфатов осуществляют путем сульфоэтерификации высших алифатических спиртов и их этоксилатов различными способами. В качестве сульфатирующих агентов используют концентрированные серную и хлорсульфоновую кислоты, олеум, газообразный серный ангидрид, комплексы триоксида серы с диоксаном или пиридином и др.

R(ОС₂Н₄)mOH + SO₃ R(ОС₂Н₄)mOSO₃H R(ОС₂Н₄)mOSO₃Na

Cульфатирование ведут в течение 1ч при 30 - 40°С. Повышение температуры и увеличение продолжительности контакта с сульфатирующим агентом сопровождается рядом нежелательных реакций.

_{Алкиларилсульфонаты}

Алкиларилсульфонаты представляют собой продукт сульфирования алкилароматических углеводородов. В качестве ПАВ получили развитие моноалкилбензолсульфонаты, диалкилбензолсульфонаты, моноалкилнафталинсульфонаты и диалкилнафталинсульфонаты. Моноалкилбензолсульфонаты общей формулой

широко распространенные ПАВ. Они обладают термической стойкостью, негигроскопичностью и хорошими коллоидно-химическими свойствами. Для их производства применяют доступное сырье и несложные процессы переработки. Они являются самым дешевым и лучшим компонентом современных моющих средств.

Коллоидно-химические и санитарно-гигиенические свойства алкиларилсульфонатов обусловлены строением алкильной цепи и местом присоединения ее к бензольному ядру. Лучшими показателями обладают вещества с прямоцепочечной алкильной цепью, присоединенной к бензольному ядру крайними атомами углерода. Эти соединения обладают достаточно высокой биоразлагаемостью.

Синтез алкиларилсульфонатов состоит из двух стадий: получение алкилароматических углеводородов и сульфирование их в ядро. Оба процесса имеют множество вариантов и обусловливают показатели качества конечного продукта.

Алкилирование бензола осуществляют хлоралканами или алкенами. Хлоралканы получают путем хлорирования фракций парафиновых углеводородов, содержащих от 8 до 14 атомов углерода. Олефиновые углеводороды с таким же содержанием углеродных атомов получают путем термического крекинга твердых парафинов:

Сульфирование алкилароматических углеводородов может быть осуществлено олеумом, триоксидом серы или хлорсульфоновой кислотой.

Из представленных способов более предпочтительным является второй. Преимущество его в том, что сульфирование идет количественно, отпадает необходи­мость разбавления сульфомассы водой и отделения серной кислоты. Кроме того, легко организовать съем теплоты, выделяющейся при реакции сульфирования: диоксид серы, испаряясь, уносит с собой теплоту. Это позволяет вести процесс сульфирования при любой заданной температуре и избежать местных перегревов сульфопродукта .

_{Алкилсульфонаты}

Алкилсульфонаты обычно получают в виде смесей первичных и вторичных производных: RSO₃Na и R'R''CHSO₃Na. Существенный недостаток алкилсульфонатов - гигроскопичность, поэтому их применяют лишь в композициях жидких средств различного назначения. Классический способ синтеза алкилсульфонатов основан на взаимодействии алкилгалогенида с cульфитом натрия или аммония:

Этот синтез легко идет с низкомолекулярными алкилами. Для получения алкилсульфонатов с длиной цепи C₈ – C₁₈ лучшие результаты дает взаимодействие алкилгалогенидов с гидросульфитом натрия в присутствии пероксидных соединений:

_{Соли полуэфиров сульфоянтарной кислоты (сульфосукцииаты)}

Сульфосукцинаты получают этерификацицией гидроксидсодержащего сырья малеиновым ангидридом с последующим сульфированием малеината солью сернистой кислоты:

Анионные ПАВ используются как смачиватели, эмульгаторы, основные компоненты моющих средств (детергенты), пенообразователи; они являются главными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами с наибольшим объемом производства (60% от всех выпускаемых ПАВ) и ассортиментом. Наиболее активно анионные ПАВ проявляют свои свойства в щелочных средах, хотя могут использоваться и в кислых средах, например при обработке металлов кислотами для снятия окисной пленки.