Глава 2. Объект и методы исследования
2.1 Объект исследования
В качестве объекта исследования в работе был использован полимер
класса полигетероариленов– полидифениленфталид (поли(3,3’- фталидилиден-4,4’- бифенилен)) (рис.1) или ПДФ. Полимеры этого класса были синтезированы в группе поликонденсации ИОХ УНЦ РАН методом электрофильной поликонденсации [12,13]. Строение синтезированных полимеров было установлено комплексным использованием методов структурного анализа полимеров. Полиариленфталиды обладают высокой тепло- и термостойкостью. Температура размягчения составляет 360 оС. Температура деструкции (Tд –температура потери 1% веса) в аргоне и в воздухе равна 440 оС.
Рис.1. Структура полидифениленфталида
Термостабильность фталидного цикла в полиариленфталидах определяется природой групп, соединяющих фенильные ядра в основной цепи. Исследование химостойкости полиариленфталидов показало, что они обладают хорошей стойкостью к действию агрессивных сред при повышенных температурах.
Полидифениленфталид (ПДФ) обладает высокими пленкообразующими свойствами. Он хорошо растворим в метиленхлориде,
хлороформе, тетрахлорэтане, диметилформамиде, циклогексаноне и других
растворителях. Поливом из раствора, можно получить неориентированные
пленки с прочностью на разрыв (800-900 кгс・см-2) относительным удлинением при разрыве 10-20%. Можно выделить следующие особенности пленкообразования полимеров типа полидифениленфталида [14]. При использовании растворителя с меньшей температурой кипения (хлороформ) и нанесении пленок методом центрифугирования при одинаковых условиях образуется пленка большей толщины, чем при использовании растворителя с более высокой температурой кипения (циклогексанон) [14].
Морфология тонких пленок полимера сильно зависит от природы
подложки и таких ее свойств, как смачиваемость, шероховатость и условий
предварительной обработки. Пленки полимера, как правило, получаются однородными. На свежеприготовленных поверхностях металла (Au) или полупроводника (Si) образуются однородные пленки вплоть до толщин порядка 2 нм. Таким образом, для экспериментального применения наиболее оптимальным является использование в качестве растворителя циклогексанона, так как при этом удается получить методом центрифугирования однородные пленки полимеров без сквозных дефектов на металлической подложке вплоть до толщин ~ 4,0 нм.
Полидифениленфталид является типичным диэлектриком. Параметры,
определяющие начальное диэлектрическое состояние следующие:
• Ширина запрещенной зоны ~ 4,3 эВ.
• Электронная работа выхода ~ 4,2 эВ.
• Электронное сродство ~ 2 эВ.
• Первый потенциал ионизации ~ 6,2 эВ.
Как позднее было установлено методами квантово-химических расчетов, замечательная особенность этих полимеров заключается в том, что при изменении длины одной из связей такой молекулы до определенного значения может возникнуть второе энергетически устойчивое состояние, которое характеризуется наличием электронных уровней в области прежде запрещенных энергий.
Отметим, что в работе [13] изучались свойства изолированной цепи, хотя очевидно, что учет межмолекулярного взаимодействия может оказаться важным для понимания обсуждаемых явлений. Ввсех случаях оптимизацию геометрии проводили по мономерному и/или димерному звену, в то время как электронная структура определялась для периодических граничных условий с мономерным звеном.
Численные эксперименты показали, что индивидуальные молекулы полидифениленфталида обладают двумя энергетически устойчивыми геометриями. Первая геометрия соответствует основному нейтральному состоянию, которое характеризуется шириной энергетического зазора между верхней занятой и нижней вакантной орбиталями в 4,2 эВ. Вторая определяется измененным набором длин внутримолекулярных связей и отличным от нуля спектром электронных состояний в области запрещенных
энергий. Однако устойчивость этого состояния недостаточна для его реального существования. Тем не менее, устойчивость возрастает (локальный
минимум по энергии становится достаточно глубоким), если молекула захватывает электрон и становится отрицательно заряженным ионом. В этом
случае результат расчета предсказывает возникновение нового глубокого электронного уровня в запрещенной зоне.
Для того чтобы подчеркнуть нетрадиционность таких материалов, их принято называть электроактивными, в отличие от хорошо известных электропроводящих, в основном сопряженных полимеров. Это означает, что большинство электропроводящих полимеров имеет в составе молекулы двойные связи, реакционная способность (а значит, и энергия) которых зависит от их числа, т.е. эти связи влияют друг на друга. Тогда как в полимерах на основе дифенилфталида активные двойные связи разных частей молекулы в исходном состоянии независимы.
Авторы работ [13,14] показали, что в тонких пленках полиариленфталидов наблюдаются переходы из диэлектрического состояния в высокопроводящее, индуцированные такими относительно слабыми внешними физическими воздействиями, как одноосное механическое давление, электрическое поле, температура или бомбардировка электронным пучком. Особенность этого явления заключается в том, что высокопроводящее состояние обладает температурной зависимостью проводимости, типичной для металлов, и величина удельной проводимости может быть чрезвычайно высокой.