1.2. Энергетические уровни и электронные переходы

Спектром люминесценции называют зависимость интенсив­ности люминесцентного излучения от длины волны излучения. Простейшие спектры – атомные, в них указанная выше зависи­мость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул значительно сложнее вследствие того, что в молекуле реа­лизуются различные деформационные колебания и колебания от­дельных групп атомов.

Типичные молекулярные спектры (поглощения, испускания, ком­бинационного рассеяния) проявляются в виде набора более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях. Каждая из полос характеризует определенный тип коле­баний, принадлежащий конкретному фрагменту или всей молекуле в целом. При достаточной разрешающей способности регистрирую­щих спектральных приборов спектры разделяются на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура молекулярных спектров различна для различных молекул и, вообще говоря, услож­няется с увеличением числа атомов в молекуле. Для очень сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких плохо разрешенных полос. Спектры таких молекул сходны между собой.

Молекулярные спектры возникают при квантовых переходах меж­ду уровнями энергии Е' и Е" молекул согласно соотношению (1).

hv = Е' – Е" (1)

где hv – энергия испускаемого поглощаемого фотона частоты v (h – постоянная Планка). При комбинационном рассеянии величина hv равна разности энергий падающего и рассеянного фотонов.

Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трем видам движений – электронному, колебательному и враща­тельному – соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров [5].

Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в мо­лекуле может принимать лишь определенные значения, то есть она квантуется. Полная энергия молекулы Е приближенно может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трех ви­дов ее движения:

Е=Еэл +Екол +Eвращ (2)

По порядку величин

Еэл : Екол : Евращ =1:(т/М)^0,5:т/М (3)

где т – масса электрона, а величина М имеет значение порядка массы ядер атомов в молекуле, то есть т/М~ 10^_3–10^-5, следовательно,

Еэл >Екол >Eвращ (4)

Обычно Е_эл имеет значение порядка нескольких эВ (несколько со­тен кДж/моль).

Е_кол ~ 10^-2–10^-1 эВ (5)

Е_{врац 1} ~ 10^-5–10^_3 эВ. (6)

В соответствии с приведенным соотношением система уров­ней энергии молекулы характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные зна­чения Е_эл при Е_кол = Е_вращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных уровней (различные значения Е_кол при заданном Е_эл и Е_вращ = 0) и еще более близко расположенных вращательных уровней (различные значения Е_в при заданных Еэл и Екол ).