24 Состояние и тенденции развития процесса каталитического риформинга.

Каталитический риформинг

Среди вторичных процессов занимает 2 место

В США – 22% от объема первичной переработки нефти

В России – 9%.

Основная цель

увеличение октанового числа (ОЧ) бензинов и получение индивидуальных ароматических углеводородов, а также водородсожержащего газа (ВСГ).

Сырье каталитического риформинга КРб - на получение бензина КРа – на получение ароматических углеводородов

Сырье каталитического риформинга

Для КРб - обычное сырье 85-180оС.

Легкая фракция н.к.-85оС не желательна, в ней мало углеводородов С6, увеличивает выход газов С1-С4

Тяжелая фракция выше 180оС дает большой выход кокса

Селективность каталитического риформинга от фракционного состава сырья

Катализаторы каталитического риформинга

Риформинг протекает на активных центрах:

- металлические: платина, платина промотированная хлором (или фтором) и металлами, палладий, рений, ирридий -инициируют реакции дегидрирования, гидрирования, дегидроциклизации, изомеризации;

- кислотные: на хлорированном носителе, инициируют реакции изомеризации, олефинов, циклизации, гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму.

Увеличение содержания хлора в катализаторе способствует росту активности как в реакциях риформинга, так и коксования.

Катализаторы каталитического риформинга

Применяют катализаторы: моно-, би-, и поли- металлические катализаторы, промотированные Cl ( или F).

Для промышленных катализаторов требуется хорошая подготовка сырья, т.е.:

а) Содержание серы в сырье - не более 0,0001%;

б) Содержание влаги в цВСГ - не более 0,002 – 0,003%.

в) Пуск установки на свежем и регенерированном катализаторе требует использование чистого азота N2 (инертного газа).

г) Для восстановления катализатора предпочтительнее использовать электролитический Н2.

При хлорировании происходит замена ионов ОН- на ионы Cl-:

- увеличивается кислотность поверхности за счет смещения электронной плотности к более электроотрицательному иону.

В качестве носителя применяют γ – окись Al, прокаленную при 550оС.

Катализаторы каталитического риформинга

Отечественные катализаторы

АП – 56, АП – 64 – монометаллические (0,6-0,65% Pt)

КР – 101 и КР – 102 – биметаллические

КР – 104,106,108 – полиметаллические (0,3-0,4% Pt)

Для промотирования используют:

Иридий, рений (инициируют реакции дегидро- и гидроионизацию, гидрогенолиз).

Германий, свинец, редкоземельные металлы (в данных реакциях – не активны, способствуют уменьшению закоксованности катализатора).

Регенерация катализатора

Выжиг кокса кислородсодержащим газом (0,5-2,0% кислорода) при 250-300оС с последующим поднятием температуры до 400оС

Прокалка инертным газом при 500оС

Восстановление водородом при 500оС с хлорированием

Каталитический риформинг

Основные реакционные аппараты установок каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора являются

адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора.

На установках раннего типа применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси.

На современных высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преимущественно от переферии к центру. Радиальные реакторы обеспечивают значительно меньшее гидравлическое сопротивление, по сравнению с аксиальным.

Каталитический риформинг

По организации технологического процесса модификации риформинга подразделяются на три основные группы.

К первой группе (наиболее многочисленной) относятся установки риформинга полурегенеративного типа со стационарным слоем катализатора.

Катализатор – монометаллический

Давление р = 2,5 – 3,5 МПа,

Циркуляция ВСГ = 1500 – 2000 м3/м3.

В последнее время большинство установок были переведены на полиметаллические катализаторы

позволило понизить давление до 1,5 – 2,0 МПа

уменьшило циркуляцию ВСГ до 1200 – 1500 м3/м3.

Принципиальная схема установки риформинга со стационарным слоем катализатора

Ко второй группе относятся установки с циклической регенерацией катализатора, которые составляют менее четверти общей мощности риформинга США.

Например - ультраформинг, пауэрформинг, магноформинг

Их использование позволило

повысить выход и качество риформата

снизить общее и парциальное давление водорода во всех реакторах.

работа 0,5 года (быстрое закоксовывание катализатора)

процесс ведут с резервным плавающим реактором.

Каталитический риформинг

Отличительная особенность технологии

Процесс проводят в жестком режиме с короткими межрегенерационными циклами

Получают катализаты с октановым числом по исследовательскому методу до 100-102 пунктов

Число окислительных регенераций катализатора - от нескольких десятков до нескольких сотен

Регенерацию проводят поочередно в каждом реакторе, без остановки процесса риформинга в целом

Предусмотрен дополнительный «плавающий» реактор

Работают на полиметаллических катализаторах

Пониженное давление

Стадии подготовки сырья, регенерации и реактивации катализатора.

Каталитический риформинг

Магнаформинг – особенность

подача в 1-ый, 2-ой реактор 30% всего ВСГ, в 3-й 4-й реактор оставшиеся 70%

неравномерное распределение катализатора в реакторах (1:1:2:7)

поддерживается относительно низкая температура в реакторах 3 и 4 ступени

Р-1,Р-2 имеет Pt-Re катализатор

Р-3,Р-4 - Pt-Ir катализатор.

Магнаформинг

Третья группа - процессы с движущимся слоем шарикового катализатора

Дезактивированный катализатор для проведения регенерации выводится в отдельный аппарат – регенератор

Процесс проводят в более жестком режиме с глубокой ароматизацией сырья при низком давлении (от 0,35 до 0,7 МПа)

Установка фирмы «UOP» CCR с непрерывной регенерацией катализатора

Непрерывная регенерация катализатора позволяет

Сохранить равновесную активность катализатора при низком давлении

Повышается выход бензина на 3%

Октановое число - ОЧ – 100-103

Увеличивается выход водорода

Уменьшается выход сухих газов С1 – С2

Давление – 0,35 МПа

Катализатор: платино – оловянный. (Pt = 0,2%) (R-20, R-34).

Эксплуатируется - 173 установки

На стадии проектирования – 47 установок

В России приобретено – 4 установки

Схема установки фирмы «UOP» с непрерывной регенерацией катализатора

Установка фирмы «UOP» CCR с непрерывной регенерацией катализатора

Температура

- в реакторе гидроочистки 340оС

- на выходе из печи: 500, 480, 520оС

Давление в реакторе 0,8 МПа

Соотношение загрузки катализатора 1:2:3,5:5

Скорость регенерации катализатора 1800 кг/ч

Продолжительность цикла циркуляции катализатора 3 суток Установка каталитического риформинга FIР, AXENS

Реакторы расположены обычным образом, один возле другого, связаны между собой пневмотранспортными линиями

Давление – менее 0,35 МПа

Октановое число риформата – 102 пункта

Выход водорода – 3,8% (против 2,8%)

Катализаторы: CR401-бензиновый риформинг, AR501- риформинг на ароматику

Эксплуатируется – 110 установок, из них 60 установок с непрерывной регенерацией катализатора

Технологическая схема (1) риформинга с непрерывной регенерацией катализатора FIР, AXENS

I-линия пневмотранспорта катализатора; II-подача транспортного водорода; III-сброс транспортного газа; IV-инертный газ и воздух; V-водород на восстановление катализатора Технологическая схема (2) риформинга с непрерывной регенерацией катализатора FIР, AXENS

1-3 реактора, 4 – регенератор

Сравнение установок каталитического риформинга

Со стационарным слоем катализатора

более высокое давление

более высокая кратность циркуляции

после монтажа системы регенерации катализатора давление снижается

С подвижным слоем катализатора

увеличивается время работы установки в 3-4 раза

увеличивается выход водорода в 1,5-2,5 раза

низкий выход кокса

увеличиваются капитальные затраты на 25%

сложная эксплуатация и повышенный расход катализатора

Совершенствование каталитического риформинга

Технология НПО «Леннефтехим»

предусматривает дооборудование существующих установок риформинга полурегенеративного типа дополнительным реактором с периодически движущемся слоем катализатора и отдельно расположенным регенератором с порционно периодической регенерацией (процесс квантоформинга)

Технология квантоформинга

перемещение и регенерация катализатора - периодическая

полный цикл регенерации катализатора протекает в отдельном аппарате – регенераторе, по технологии, принятой на отечественных установках риформинга

Совершенствование каталитического риформинга

В качестве пневмотранспорта катализатора используется водородсодержащий газ

Интенсификация процесса за счет

снижения давления в системе риформинга до 0,7 МПа

повышения температуры на входе в дополнительный реактор до 540 оС

увеличивается выработка целевых ароматических углеводородов в 1,5 раза

Риформат с октановым числом 100 и более.

Совершенствование каталитического риформинга

Отечественные установки в основном:

со стационарным слоем катализатора

периодической регенерацией катализатора.

Основные направления развития отечественных установок КР

Увеличение единичной мощности

Оптимизация распределения катализатора в реакторах 1:2:6

Переход на полиметаллические катализаторы

Совершенствование стадий подготовки сырья, регенерации, окси-хлорирования, осернение катализатора

Предпочтительнее установки непрерывного риформинга

Использование низкого давления (0,2 – 0,3 МПа)

С целью уменьшения капитальные затрат – 1-ая и 2-ая ступень - со стационарном слоем катализатора (Pt-Re), 3 и 4-уя ступень с подвижном слоем катализатора (Pt-Ir)

Регенератор целесообразно располагать соосно с 3 и 4-м реактором.

Совершенствование каталитического риформинга

Для действующих установок:

- дооборудование установок со стационарным слоем катализатора, мощностью 1 млн.т/год 4-ым реактором с непрерывной регенерацией катализатора

для ускорения пуска и вывода установки на режим использование замены всех сырьевых теплообменников на один вертикальный или пластинчатый типа «Пакинокс», для снижения перепада давления в реакторном блоке

замена катализатора на более эффективный

замена существующих реакторов на один четырехступенчатый вертикальный с установкой дополнительной печи