3. Анализх кинетических зависимостей химических реакций

Цель всякой химической реакции состоит в том, чтобы по­лучить целевой продукт из имеющегося сырья с возможно более низкой себестоимостью. Для этого необходимо обеспечить мини­мальные расходные коэффициенты электроэнергии, воды, сжатого воздуха и, прежде всего, сырья, так как в большинстве случаев сырье является наиболее крупной статьей в себестоимости про­дукции.

Для оценки эффективности химической реакции необходимо использовать критерии, которые отражали бы химическую и физико-химическую сущность происходящих в реакторе процессов.

Таким критерием является степень превращения – Х.

Степень превращения X – это отношение количества реагента, вступившего в реакцию, к его исходному количеству.

Для простой необратимой реакции

aA + bB –– rR + sS (27)

XA =	nА,о – nА	=	nA 	, (28)
	nА,о		nA,o

где n_Ao - начальное количество вещества А, моль;

n_A – текущее количествo вещества А, моль;

n_A – изменение количества реагента А в ходе химической реакции.

Тогда

n_A = n_A,o (1-X_a) (29)

Х_А – выражается в долях (1  X  0) или %% (100  X  0).

В химической реакции могут участвовать несколько химических веществ и степень их превращения может быть рассчитана по каждому реагенту, причем в общем случае эти степени превращения могут быть разными.

Для снижения расходного коэффициента сырья технологический процесс необходимо осуществлять так, чтобы степень превращения (X_A,e = (n_А,о – n_А) /n_А,о) и выход целевого продукта были возможно более высокими и достигались в воз­можно более короткое время, т. е. скорость процесса должна быть возможно более высокой. Это объясняется тем, что скорость ха­рактеризует интенсивность процесса, а интенсивность является одним из основных показателей, определяющих экономичность химического производства.

Скорость химической реакции

aА + bB ––– rR + sS

выражается уравнением (7)

W = k C^a_AC^b_B, (30)

где a и b – частные порядки реакции.

Но константа скорости реакции k выражается уравнением Аррениуса (31)

k = k₀ e^{– E/RT} ,

Подставив значение k из уравнения (28) в уравнение (27), находим

W = k₀ e ^–E/RT C^a_AC^b_B (32)

Из уравнения (29) следует, что скорость реакции зависит от температуры и от концентрации реагирующих компонентов. Для реакции в газовой фазе скорость зависит от давления, а для каталитических процессов – и от активности катализатора. Таким образом, в общем случае W = f (С, Т, Р, Кат).

Рассмотрим способы увеличения скорости реакции W для про­цессов, протекающих на микроуровне. При этом во всех случаях будем устанавливать условия ведения процесса, при которых до­стигается наиболее высокое значение скорости в течение всего рассматри­ваемого промежутка времени.

Температура оказывает наиболее сильное влияние на скорость хи­мической реакции, так как в уравнении Аррениуса температура входит в показатель степени, однако это влияние неодинаково для различных типов реакций. Каждому типу реакции соответствует свое кинетическое уравнение.

Для простой необратимой реакции:

Скорость простой необратимой реакции

А ––– R  Q (33)

описывается уравнением

W = k₀ e ^–E/RT C_А, (34)

из которого следует, что при C_А = const и увеличении температуры Т скорость реакции возрастает по экспоненциальному закону (Рис.4).

W

Т

Рис.4. Зависимость скорости реакции W от температуры

Т для простой необратимой реакции (А ––– R  Q).

Зависимость скорости простой обра­тимой экзотермической реакции

k₁

А ––– R + Q (35)

k₂

от температуры выражается более сложным уравнением, так как в этом случае общая скорость реакции зависит от разности между скоростями прямой и обратной реакций

W = W₁ – W₂ = k₁ ^. C_A – k₂ ^. C_R (36)

где W₁, W₂, W– скорость соответственно прямой, обратной и суммарной реакций;

k₁, k₂, – константы скорости прямой и обратных реакций.

Подставив в уравнение (36) С_А = С_А,0 (1 – Х_А), k₂ = k₁/K_с, С_R = С_А,0Х_А,

получим

W = k₁ ^. C_A,0 ^. (1 – X_A) – k₁/К_c ^. C_A,0 ^. X_A (37)

или

W = k₀ ^. e ^{–E/RT .} C_A,0 [1 – X_A ^. (1 + 1/K_C)] (38)

Из уравнения (35) следует, что для некоторой постоянной степени превращения Х_А с повышением температуры суммарная скорость реакции с одной стороны должна возрастать за счет увеличения e ^–E/RT, а с другой стороны снижаться, так как для экзотермических реакций константа равновесия уменьшается при повышении температуры и, следовательно, возрастает член 1/Кс и уменьшается мно­житель в квадратных скобках. То есть с повышением температуры растет кинетическая составляющая скорости реакции и уменьшается термодинамическая составляющая. В итоге скорость реакции с повышением температуры сначала растет, пока превалирует кинетический фактор, а затем, при увеличении Х_A и роли термодинамического фактора, уменьшается, то есть проходит через максимум.

Иными словами при повышении температуры скорость реакции вначале увеличивается (от W = 0, когда начинается реакция), достигает максимального значения, а затем снижается. Таким образом, зависимость W = f (Т) проходит через максимум (рис. 5).

Рис.5. Зависимость скорости W от температуры для простой обратимой

экзотермической реакции А ––– R + Q от температуры Т для различных

степеней превращения реагента (Х₃ > Х₂ > X₁).

Из уравнения (35) следует также, что при увеличении Х_A (при прочих равных условиях) суммарная скорость реакции сни­жается. Поэтому для случая, когда Х₂ > X₁ кривая зависимости W₂ = f (T) расположится ниже кривой, соответствующей X₁ (рис. 5 ), а кривая зависимости W₃ = f (T) (когда Х₃ > Х₂ > X₁) расположится еще ниже, и т. д. Кривую АВ, соединяющую максимумы полученных таким образом кривых, называют линией оптимальных температур (ЛОТ). Линия оптимальных температур соединяет температуры, при которых процесс протекает с максимальной скоростью.

Для простой обратимой эндотермической реакции А ––– R – Q

характер зависимости W = f (T) также может быть выражен уравнением (38), так как и в этом случае скорость реакции будет определяться соотношением скоростей прямой и обратной реакции.

Из уравнения (38) следует, что при повышении температуры скорость реакции возрастает за счет увеличения как члена е ^–Е/RT , так и значения Кс. То есть с повышением температуры растут и кинетическая и термодинамическая составляющие скорости реакции, в итоге скорость реакции растет с повышением температуры.

При увеличении Х_A (при прочих равных уcловиях) общая скорость реакции снижается (рис. 6).

W

Рис.6. Зависимость скорости W от температуры Т для простой обратимой

эндотермической реакции А ––– R – Q для различных степеней

превращения реагента (Х₃ > Х₂ > X₁).

Концентрация реагирующих веществ оказывает влияние на скорость реакции всех типов (кроме реакций нулевого порядка): с увеличением концентрации исходных реагентов скорость реакции возрастает. Так например, суммарная скорость хими­ческой реакции

k₁

aA + bB == rR + sS (39)

k₂

равна разности между скоростями прямой и обратной реакций

W = k₁ ^. C_A^{a .} C_B^b – k₂ ^. C_R^r + C_S^s (40)

Из этого уравнения следует, что, чем больше значения С_А и С_В, тем выше W, а также, что с течением времени суммарная ско­рость реакции W снижается, так как концентрации исходных ре­агентов С_А и С_В уменьшаются, а концентрации продуктов реакции С_R и С_S увеличиваются. Поэтому для того, чтобы судить об из­менении скорости реакции, строят кривые зависимости концентра­ций реагентов, участвующих в реакции, от времени, т. е. устанав­ливают зависимость C = f (T).

Рассмотрим эту зависимость для различных типов реакций.

Скорость простой необратимой реакции типа A ––– R выражается уравнением

W г,A = –	d CA	=	k . CA	,	(41)
	d 

После интегрирования этого уравнения в пределах изменения W от 0 до , а концентрации C_A от начального значения C_A,о до С_A, и, принимая, что k не зависит от , находим

сА  dС А WА =  ––––  d cА,о

  = k  d (42)  0

Тогда

CA	=	e – k	,	(43)
CA,0

или

CA	=	CA,0 . e – k	=	CA,0	,	(44)
CA,0				e k

Из уравнения (44) следует, что по мере течения реакции, т. е. по мере увеличения , концентрация исходного вещества С_А снижается по экспоненциальному закону, соответственно умень­шается и скорость реакции (рис. 7).

Рис.7. Изменение концентрации компонентов

(С) во времени  для реакции A –– R.

Из рис. 7 также видно, что для того, чтобы довести реакцию до конца, необходимо большое время процесса , так как С_А асимптотически прибли­жается к нулю. На практике реакцию не доводят до конца, ее оста­навливают через некоторый промежуток времени, когда С_А  0 и движущая сила процесса достаточно велика; такое время можно назвать оптимальным _опт. В результате того, что реакция прохо­дит не полностью, в конце процесса получают смесь продуктов А и R. Следовательно, процесс следует организовать таким образом, чтобы после стадии химического превращения была стадия раз­деления, а также так, чтобы после выделения продукта R исход­ный реагент A вновь был использован в реакции, т. е. процесс необходимо оформить по циклической схеме.

Для простых обратимых реакций зависимость C = f (T) более сложная. Например, для простой обратимой реакции типа A –– R процесс останавливается в тот момент, когда концентрация исход­ного реагента C_A достигнет значения концентрации этого реагента в состоянии равновесия C_A,е (рис.8).

Поскольку вблизи равновесия скорость взаимодействия очень мала, процесс пре­кращают по достижении некоторого оптимального времени _опт, при котором разность C_A – C_A,e (движущая сила процесса) еще значительная и, следовательно, скорость процесса достаточно высока.

Рис. 8. Изменение концентрации компонентов

(С) во времени  для реакции A –– R.

Скорость реакции в этом случае выражается уравнениями

W_r,A = k₁ ^. C_A – k₂ ^. C_R (45)

W_r,R = k₁ ^. C_R – k₂ ^. C_А (46)

Из сложных реакций рассмотрим только необратимые парал­лельные и последовательные реакции.

Для необратимых параллельных реакций типа

	k1	R
А
	k2	S

изменение концентрации исходного реагента и целевого продукта R во времени показано на рис. 9.

Рис.9. Изменение концентрации компонентов (С)

R

во времени  для реакции A .

S

скорости реакций могут быть выражены уравнениями

W_r,A = k₁ ^. C_A + k₂ ^. C_А (47)

W_r,R = k₁ ^. C_A (48)

W_r,S = k₂ ^. C_A (49)

Схема двух необратимых последовательных реакций может быть представлена в виде

k₁ k₂

A –– R –– S (50)

С течением времени значение С_А снижается, а С_R вначале увеличивается, достигает некоторого максимального значения, а за­тем убывает вследствие его превращения в продукт S. При этом концентрация промежу­точного продукта R в некоторый момент времени зависит от соотношения cкоростей каждой из последователь­ных реакций.

Различают три случая: k₁ k₂ ; k₁  k₂ ; k₁= k_2.

На рис. 10 показано изменение концентрации А, R и S во времени для каждого из этих случаев: k₁ k₂, k₁  k₂ и k₁= k_2..

Рис.10. Изменение концентрации компонентов (С)

во времени  для реакции A –– R –– S.

Из ри­сунка видно, что если k₁  k₂ , то при прочих равных условиях, при полном расходе продукта А образуется смесь, содержащая продукты R и S. Если k₁  k₂, то промежуточный продукт R по мере его образования интенсив­но расходуется, поэтому с самого на­чала реакции происходит накопление вещества S. Если k₁= k₂, то кривые зависимости C_R = f (T) и C_S = f (T) занимают проме­жуточное положение между кривыми, соответствующими k₁ k₂ и k₁  k₂.

Скорость рассмотренных последовательных реакций выражает­ся такими уравнениями

W_r,A = k₁ ^. C_A (51)

W_r,R = k₁ ^. C_A – k₂ ^. C_B (52)

W_r,S = k₃ ^. C_R (53)

Максимальная концентрация промежуточного продукта C_R до­стигается при условии dC_R/d = 0.

Давление также оказывает большое влияние на скорость хи­мических процессов, особенно в тех случаях, когда процессы происходят в газовой фазе или же при взаимодействии газов с жидкостями и твердыми веществами. Это объясняется тем, что при повышении давления уменьшается объем газовой фазы и соответственно увеличивается концентрация реагирующих веществ.

Общую скорость реакции

аА + bB ––– rR + sS,

если она необра­тима или обратима, но происходит вдали от равновесия, можно выразить в виде уравнения

W_r = k ^. P_A^{a .} P_B^b (54)

где p_A и p_B – парциальные давления исходных реагентов.

При этом парциальное давление каждого реагента пропорционально общему давления Р: p_A = N_A  Р и p_B = N_B Р.

Подставив эти значения в уравнение (51), находим

W_r = k ^. N_A^{a .} P^{a .} N_B^{b .} P^b = k^{| .} Pⁿ (55)

где k^| = k ^. N_A^{a .} N_B^b

n – общий порядок реакции (n = a + b).

Таким образом, скорость реакции пропорциональна давлению в степени, равной порядку реакции. Следовательно, изменение давления наиболее сильно влияет на реакции высокого порядка. В общем случае характер этого влияния представлен на рис.11.

Рис.11. Зависимость скорости реакции от

давления для реакций различного порядка.

Вопросы и упражнения для повторения

и самостоятельной проработки

1. Чем различаются определения скорости гомогенной и гетерогенной химических реакций ?

2 Как взаимосвязаны между собой реальные скорости образования или расходования отдельных участников реакции

aA + bB ––– rR + sS ?

3. Что такое частный порядок реакции по компоненту I ? Как взаимосвязаны частные порядки по разным компонентам и общий порядок реакции, например,

aA + bB ––– rR + sS ?

4. Какие реакции называют простыми, формально простыми, сложными ?

5. Как составляют кинетические уравнения простых реакций ?

6. Как составляют кинетические уравнения сложных реакции а) с известным механизмом реакции: б) с неизвестным механизмом реакции ?

7. Используя правило составления кинетических уравнении сложных реакций, запишите кинетические уравнения для расчета скорости по веществам А, В, R и S

k₁

A + B ––– R + S

k₂

k₃

A + R ––– M.

8.От каких микрокинетических факторов зависит скорость химической реакции ?

9. В гомогенной химической реакции участвуют два реагента А и В. Реакция имеет первый порядок по реагенту А и второй порядок по реагенту В. Увеличение концентрации какого реагента даст больший эффект увеличения скорости реакции ?

10. Вещества А и В участвуют в двух параллельных реакциях, причем частный порядок по реагенту А выше в целевой реакции, а частный порядок по реагенту В выше в побочной реакции. Какие можно сделать рекомендации по изменению концентраций реагентов для обеспечения высокой селективности?

11. Запишите уравнение Аррениуса в дифференциальной, интегральной и логарифмической форме. В чем суть уравнения Аррениуса ?

12. Почему эффективность повышения температуры, как средства относительного увеличения скорости реакции, выше при низких температурах, чем при высоких ?

13. Две параллельные реакции

a₁A + b₁B ––– rR + sS (целевая реакция)

a₂A + b₂B ––– yY + zZ (побочная реакция)

характеризуются следующими кинетическими уравнениями:

W_г,А,цел = k₁C_A^0,8 C_B^1,54 , W_г,А,поб = k₁C_A^1,5 C_B^0,25

и энергиями активации Е₁ = 45 кДж/моль, Е₂ = 65кДж.моль..

Проанализируйте зависимость дифференциальной селективности для такой системы реакций: а) от концентрации реагента А; б) от концентрации реагента В; в) от температуры. Какие можно дать рекомендации по выбору технологического режима для этого процесса на основе проведенного анализа ?

14. Две параллельные реакции характеризуются одинаковым порядком и различными значениями энергии активации: энергия активации целевой реакции равна 84 кДж/моль, энергия активации побочной реакции – 45 кДж/ моль. Как повлияет увеличение температуры на селективность ?