Химическая кинетика вступительная часть

При подходе к выбору параметров химической реакции с точки зрения термодинамики устанавливают направление химической реакции и максимально возможную степень превращения исходных веществ, в частности, – равновесную степень превращения. Вопрос о скорости достижения этого значения остается нерешенным. Естественно, что экономически эффективной является реакция, проходящая с большой скоростью.

Следует иметь в виду, что описанные выше термодинамические параметры, приводящие к увеличению выхода продуктов реакции, часто находятся в проти­воречии с кинетикой процесса, поэтому для установления опти­мальных технологических условий необходимо одновременно учи­тывать как термодинамические, так и кинетические факторы. Так, например, с точки зрения термодинамики для экзотермических про­цессов синтеза аммиака или окисления сернистого ангидрида на катализаторе желательны низкие температуры, так как равновесная степень превращения увеличивается при понижении температуры. Однако скорости реакций, наоборот, при уменьше­нии температуры снижаются, поэтому на практике выбирают такую оптимальную температуру Т_опт, при которой обеспечивается макси­мальный выход продукта в единицу времени, т. е. максимальная интенсивность процесса.

В физической химии химиче­ское равновесие, кинетика химических реакций и другие процессы рассматри­ваются на уровне отдельных молекул, то есть на микроуровне. Такой подход позволяет проанализировать влияние различных факторов, например, на скорость химических реакций, в идеальных условиях.

1. Скорость гомогенных химических реакций и законы химической кинетики

Скорость химической реакции W_гi – это количество n_i (моль) одного из реагентов (или продуктов), прореагировавшее (или образовавшееся) в единицу времени  в единице реакционного пространства.

Для гомогенной химической реакции

W гi = 	1	.	d ni	,	(1)
	V		d 

где V - реакционный объем.

Для гетерогенной реакции

W гi = 	1	.	d ni	,	(2)
	S		d 

где S - поверхность раздела фаз.

В том случае, если реакция происходит при постоянном объеме, скорость определяют как изменение молярной концентрации С_i в единицу времени:

W гi = 	d(ni/V)	=	d Ci	,	(3)
	d 		d 

Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции. Она всегда положительна, поэтому dn_i/d –отрицательна, если i – реагент, или dn_i/d – положительна, если i – продукт.

Иногда нельзя определенно сказать, является ли вещество I продуктом или реагентом. Если протекает химическая реакция

A  R, R  S,

вещество R является продуктом по отношению к первой стадии и реагентом – по отношению ко второй. В этом случае необходимо, чтобы знак перед производной находился в определенном соответствии со знаками в кинетическом уравнении в соответствии с правилом, которое будет изложено ниже.

Если химическая реакция описывается стехиометрическим уравнением

aA + bB + cC + …  rR + sS + qQ + … , (4)

то изменения количеств реагентов и продуктов n_i в результате ее протекания связаны между собой соотношением

nA 	=	nB 	=	nR 	=	nS 
а		b		r		s

где  n_i – изменения количеств участников реакции.

Тогда скорости реакции, определенные по изменению количества различных реагентов (n_i), будут иметь различные численные значения, за исключением случая, когда стехиометрические коэффициенты у этих реагентов в уравнении реакции равны. В то же время очевидно, что будет справедливо равенство:

WA	=	WB	=	WC	= …	WI	(5)
a		b		c		i

Поэтому для того, чтобы значения скоростей по различным компонентам реакции не различались, скорость химической реакции выражают как:

W гi = 	1	.	1	.	d ni	= 	1	.	d Ci	,	(6)
	i		V		d 		V		d 

где i – стехиометрический коэффициент у компонента I, по которому рассчитывают скорость реакции .

Скорость химической реакции выражают в единицах концентрации в единицу времени, например, в кмоль/(м³  ч), моль/(л  с) и т.д.

Установлены два постулата химической кинетики:

– скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагентов;

– суммарная скорость нескольких последовательных превращений определяется скоростью наиболее медленной реакции.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. Кинетическая модель химической реакции – это функциональная зависимость скорости реакции от условий ее протекания.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации компонентов реакционной смеси W = f (C_A , C_B, _…. C_I) называют кинетическим уравнением реакции.

В химической кинетике различают элементарные и неэлементарные (сложные) химические реакции.

Элементарные (одностадийные) химические реакции – это реакции, связанные с преодолением одного энергетического барьера. Если механизм реакции соответствует стехиометрическому уравнению:

aA + bB –– rR + sS,

то кинетическое уравнение такой реакции будет иметь вид:

W_r = k ^. C_A^{a .} C_B^b, (7)

где k – коэффициент пропорциональности – константа скорости реакции;

а и b – стехиометрические коэффициенты.

Коэффициент пропорциональности k, входящий в кинетическое уравнение (7), называют константой скорости химической реакции.

Целочисленные показатели степени а и b у концентраций реагентов А и В в кинетическом уравнении для элементарной реакции называют частными порядками реакции по компонентам А и В соответственно, а (a + b) = n – общим порядком реакции.

Для элементарных реакций общий порядок реакции равен ее молекулярности – числу молекул, участвующих в единичном акте реакции. Обычно он не превышает 3, так как вероятность одновременного столкновения большего числа молекул чрезвычайно мала.

Большинство химических реакций не является элементарными и протекает через ряд промежуточных стадий. Стехиометрическое уравнение сложной реакции отражает лишь конечное и начальное состояние системы и не описывает механизма реакции. Сложную реакцию часто удобно рассматривать как формально простую, протекающую в одну стадию, например, в тех случаях. когда промежуточные продукты не обнаруживаются. Тогда для формально простой реакции:

aA + bB + dD –– rR + sS + qQ (8)

кинетическое уравнение запишется как:

W_Г,A = k C_A^{ .} C_B^{ .} C_c^ (9)

При этом частные порядки реакции , ,  находят экспериментально и в общем случае   а,   b,   d, то есть молекулярность и порядок реакции не совпадают. В этом случае, строго говоря, закон действующих масс неприменим и частные порядки , ,  и общий порядок n =  +  +  в таком уравнении могут быть не только целочисленными, но и дробными числами.

Простейшими примерами сложных реакций являются параллельные и последовательные реакции.

Если механизм сложной реакции (элементарные стадии) известен, то скорость реакции по одному из веществ равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество участвует.

Для определения их знаков пользуются формальным правилом: производная концентрации данного компонента по времени dC_i/d всегда имеет знак «минус»; скорости элементарных стадий, в которых компонент расходуется (является реагентом), записывают со знаком «плюс», скорости стадий, в которых компонент образуется (является продуктом), – со знаком «минус».

Например, для сложной реакции, механизм которой установлен и включает три элементарные стадии

k₁

А + B ––– R (10)

k₂

R ––– S + T (11)

k₃

R ––– M + N, (12)

Скорость по компоненту R, участвующему во всех трех стадиях, выражается уравнением

W гi = –	d CA	=	k1 . CA . CB – k2 . CR + k3 . CR	,	(13)
	d 

Скорость по исходному реагенту А, участвующему лишь в первой элементарной стадии, выражается уравнением

W гi = –	d CR	=	k1 . CA . CB	,	(14)
	d 

Обратимую реакцию

k₁

А + В == R + S (15)

k₂

с точки зрения химической кинетики можно рассматривать как сложную, включающую две стадии:

k₁

А + В ––– R + S

k₂

R + S ––– А + В

Поэтому скорость этой сложной реакции по компонентам А и R может быть записана с помощью следующих уравнений:

W г,A = –	d CA	=	k1 . CA . CB – k2 . CR . CS	,	(16)
	d 

W г,R = –	d CR	=	k1 . CA . CB + k2 . CR . CS	,	(17)
	d 