Десульфурация

При отвердевании стали в результате избирательной кристаллизации сера, растворенная в расплавленном металле, концентрируется в остающейся жидкости. Обладая очень малой растворимостью в железе, сера выделяется на границах зёрен металла в виде легкоплавких соединений в смеси с оксидами железа. Сталь с повышенным содержанием серы становится красноломкой – хрупкой при температурах горячей обработки (800-1000°С) а в холодном состоянии сталь имеет низкую механическую прочность.

При производстве литейных сплавов сера может находиться в газовой фазе (SO₂), в топливе (FeS), в металлическом и шлаковом расплавах. Удалить серу из металла методом окислительного рафинирования невозможно, так как сера обладает меньшим сродством к кислороду, чем железо.

Десульфурация расплавленного металла производится переводом серы в шлак при помощи реагентов, способных давать более прочные и существенно менее растворимые в железе сульфиды, чем FeS, например CaS, MgS, MnS, Na₂S и др. В качестве такого реагента чаще всего используют оксид кальция CaO.

В плавильных агрегатах процесс сводится к взаимодействию шлака, содержащего CaO, с металлом по реакции

[FeS]+(CaO)=(FeО)+(CaS),

которая является частным случаем взаимодействия серы, растворенной в железе, с основными оксидами шлака

[FeS]+(МеO)=(FeО)+(МеS).

Константа равновесия

.

Концентрации (CaS) и [FeS] можно заменить общим содержанием серы в шлаке (S) и расплаве [S] с введением коэффициентов активности серы в шлаке γ_(S) и расплаве γ_[S], учитывающих в суммарном виде степень связанности серы в соответствующих фазах. Тогда

.

Коэффициент распределения .

Эта величина служит для оценки обессеривающей способности шлака.

Из уравнения константы равновесия

.

Отсюда следует, что константа распределения серы L_S возрастает с увеличением активности СаО, то есть основности шлака, и со снижением активности FeO, то есть его окислительной способности.

Таким образом, для обессеривания наиболее пригодны основные восстановительные процессы.

В электросталеплавильном процессе после завершения окислительного рафинирования наводят раскислительный шлак с низким содержанием FeO (менее 1%) путём введения восстановителей (C и Si). Это обеспечивает и раскисление и десульфурацию стали.

Обессеривающая способность шлака зависит от его химического состава. Из всех компонентов шлака наиболее существенно влияют на обессеривающую способность оксиды кальция и кремния. CaO ее увеличивает; SiO₂ уменьшает. Поэтому обессеривающую способность шлака оценивают отношением: . Чем больше отношение, тем выше константа распределения . Температура влияет на и незначительно.

Процесс десульфурации определяется в значительной степени кинетикой взаимодействия. Чем быстрее идёт процесс, тем ближе система к состоянию равновесия и полнее используется обессеривающая способность шлака.

Большое значение имеют интенсивность перемешивания и вязкость шлака. Скорость процесса десульфурации возрастает по мере увеличения интенсивности перемешивания металла и шлака, а также понижения вязкости шлака, что может быть достигнуто повышением температуры и введением разжижающих добавок. Такой эффект связан с тем, что десульфурация расплавов железа протекает в диффузионной области и основным лимитирующим звеном процесса является переход серы из металлического расплава в шлак.