Окисление марганца
Окисление марганца в расплаве железа можно представить реакцией
[Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe]; ∆H = - 126,8 кДж/моль.
Эта реакция протекает в основном на границе шлак-металл, может протекать внутри металлической ванны. Но с учетом присутствия других элементов, особенно кремния и углерода, в ванне для окисления марганца нет достаточного количества FeO. Так как реакция окисления марганца экзотермическая, то она активно протекает в начальный период плавки, когда температура ванны еще относительно невысокая.
В сталеплавильных процессах в начальный период наблюдается интенсивное окисление марганца и переход его в шлак. Содержание марганца в металле на момент расплавления шихты мало. В дальнейшем по мере разогрева ванны концентрация марганца в металле повышается, происходит обратный переход его из шлака.
Образующийся MnO является основным оксидом с температурой плавления 3058 К. При температурах процесса плавки стали MnO находится в твердом нерастворимом состоянии. Удаление MnO из ванны жидкого железа возможно в результате образования ряда твердых растворов с FeO, температура плавления которых снижается по мере увеличения соотношения MnO/FeO. При определенном содержании FeO частицы твердого раствора плавятся и всплывают в шлак.
Окисление марганца и склонность его к переходу в шлаковую фазу находятся в зависимости от основности шлака.
Для реакции окисления марганца константа равновесия
.
Коэффициент распределения
.
Для оксидов марганца и железа, находящихся в шлаке, за стандартное состояние вещества принято реальное состояние, для раствора выполняется закон Рауля; для марганца (примесь в расплаве железа) в качестве стандартного принято условное состояние вещества, раствор подчиняется закону Генри.
Так как оксиды марганца и железа являются основными оксидами, изменение состава шлака приводит к изменению активности γ(FeO) и γ(MnO) в одном направлении. Следовательно, основность шлака не так резко влияет на величину коэффициента распределения, как в случае кремния.
Практически установлено, что в кислом процессе марганец окисляется полнее, чем в основном. Это объясняется тем, что с ростом концентрации SiO2 в шлаке увеличивается соотношение γ(FeO)/γ(MnO).
Дефосфорация
Фосфор в углеродистой стали вызывает ее повышенную хрупкость на холоде, хладноломкость или синеломкость, ухудшает механические свойства стали. Допустимое содержание фосфора в стали менее 0,02…0,05%.
Фосфор обладает большим химическим сродством к кислороду, чем железо, и его можно удалять из расплава методом окислительного рафинирования.
Окисление фосфора происходит в два этапа. На первом этапе фосфор окисляется в ванне по уравнению:
2 [Р] + 5 [FeO] = (Р2O5) + 5 [Fe]; ∆H = - 200,97 кДж/моль.
Образовавшийся оксид фосфора Р2O5 образует с избыточным FeO фазу, имеющую состав, близкий к фосфату железа:
(Р2O5) + 3 (FeO) = (FeO)3·Р2O5; ∆H = - 128,5 кДж/моль.
Так как реакция экзотермическая, она протекает при относительно низких температурах. При высоких температурах фосфат железа нестабилен и появляется опасность восстановления фосфора и перехода его в ванну. Чтобы предупредить обратную реакцию, необходимо перевести Р2O5 в стабильное соединение, из которого фосфор восстанавливаться не будет.
Второй этап окисления фосфора осуществляется при помощи извести. При этом образуется фосфорно-кальциевая соль по уравнению:
(FeO)3·Р2O5 + 4 СаО = (СаО)4·Р2O5 + 3 FeO; ∆H = - 546,41 кДж/моль.
Если в шлаке мало СаО, то в первую очередь он будет соединяться с оксидом кремния и его не хватит для связывания фосфора. Считают, что извести в шлаке должно быть по массе в четыре раза больше, чем кремния и фосфора в шихте.
Из кинетических факторов, обеспечивающих успешную дефосфорацию в реальных условиях плавки, большое значение имеет перемешивание шлака, поскольку лимитирующим является процесс диффузии.
Восстановлению фосфора из шлака при высоких температурах могут способствовать элементы, которые при данных условиях имеют большее сродство к кислороду, чем железо, то есть все раскисляющие элементы. В период окончания плавки это главным образом марганец, кремний, алюминий.
Шлак, содержащий фосфор, который извлечен из расплава, перед раскислением удаляют (полностью или частично).