Принцип смещения равновесия

Состояние равновесия какой-либо системы при заданных внешних условиях (температура, давление и др.) характеризуется определёнными концентрациями компонента. При изменении внешних условий равновесие нарушается и в системе возникают процессы, идущие в сторону достижения нового состояния равновесия, которое отвечает новым условиям. Направление таких процессов устанавливается принципом смещения равновесия или принципом Ле Шателье, вытекающим из второго начала термодинамики:

внешние воздействия, нарушающие равновесие, вызывают в равновесной системе процессы, ослабляющие эффект внешнего воздействия.

Согласно этому принципу, протекание изотермических процессов с повышением температуры замедляется. Эндотермические процессы с повышением температуры ускоряются.

Реакции, которые сопровождаются увеличением объёма системы, замедляются при повышении внешнего давления и ускоряются при его уменьшении.

Повышение внешнего давления в реакции, идущей с увеличением объёма, приводит к тому, что равновесие устанавливается при меньшем количестве вновь образующих веществ, дающих это увеличение объёма. При уменьшении внешнего давления в этой системе реакция образования новых веществ пойдет дальше.

Увеличение концентрации любого из веществ, участвующих в реакции, вызывает смещение равновесия в сторону, уменьшающую концентрацию этого вещества.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Равновесие в гетерогенных системах

В металлургических процессах обычно участвуют разнородные тела. В начальный период плавки наряду с расплавленной сталью и шлаком присутствуют и твердые шихтовые материалы. Жидкая сталь взаимодействует со шлаком. В структуре стали наряду с однородным металлом присутствуют различные включения, состоящие из оксидов, карбидов, сульфидов. При термической обработке стали происходят сложные физические и химические превращения, в которых участвуют и химические и соединения и растворенные в стали химические элементы.

Подобные смеси разнородных, взаимодействующих между собой тел, называют системами.

Равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химическое взаимодействие между компонентами, а имеют место лишь фазовые переходы, то есть процессы перехода компонентов из одной фазы в другую, называются фазовыми равновесиями. Рассмотрим общее условие равновесия в гетерогенных системах.

Равновесие между чистой жидкостью и её паром (а так же равновесие между твердым веществом и его паром) имеет место тогда, когда давление пара равно давлению насыщенного пара при данной температуре, так как в этом случае скорости испарения и конденсации равны.

Если имеется не чистая жидкость, а раствор, причём, различные содержащиеся в нем вещества могут испаряться, то в условиях равновесия при данной температуре каждому летучему компоненту раствора отвечает определенное давление его паров. Это давление называется парциальным давлением насыщенного пара данного компонента. Парциальное давление насыщенного пара зависит уж е не только от температуры, но и от состава раствора. Парциальное давление насыщенного пара отвечает такой концентрации пара, при которой скорости испарения и конденсации данного компонента одинаковы.

Условием фазового равновесия между двумя конденсированными фазами является равенство парциального давления насыщенного пара каждого данного компонента над обеими фазами.

Если какой-нибудь компонент над одной из фаз обладает большим давлением насыщенного пара, чем над другой, то он будет переходить из первой фазы во вторую до тех пор, пока в результате изменения содержания компонента не установится равенство парциальных давлений насыщенного пара этого компонента над обеими фазами.