Особливості хімічної поведінки ароматичних галогенопохідних

Ароматичними галогенопохідними називають по­хідні ароматичних вуглеводнів, у котрих один або декілька атомів водню заміщені атомами галогенів.

У залежності від положення атомів галогену ароматичні гало­генопохідні підрозділяють на дві групи:

1 ) сполуки, в яких атоми галогену безпосередньо зв’язані з ароматичним ядром (галогенарени).

Br −

о-бромтолуол

Ці сполуки добувають прямим галогенуванням ароматичних вуглеводнів.

2 ) сполуки, що містять атоми галогену в боковому карбоновому ланцюзі (арилалкілгалогеніди)

−СН₂СІ

бензилхлорид

Для введення атома галогену в боковий вуглецевий ланцюг використовують галогенування алкіларенів. Процес відбувається у відсутності каталізатора за високих температур або при опро­мінюванні УФ-світлом. Реакція проходить за механізмом S_R.

Галогенування у боковий ланцюг іде, як правило, в -положеніїя відносно бензольного ядра, оскільки в цьому випадку утворює­ться стійкий вільний радикал бензильного типу.

При надлишку галогену всі -атоми водню в молекулі можуть бути заміщені на галоген.

Галогенопохідні бензолу і його гомологів є рідинами або кристалічними речовинами. Температури кипіння галогенаренів зростають в ряді: фтор-, хлор-, бром-, йодпохідні. Всі сполуки цього ряду нерозчинні у воді, але легко розчиняються в органіч­них розчинниках. Галогенопохідні з атомами галогену в -положенні бокового ланцюга виявляють подразнюючу дію на слизові оболонки та тим самим викликають сльозотечу.

Хімічні властивості

Для ароматичних галогенопохідних характерні реакції нуклеофільного заміщення за участю зв’язку карбон-галоген, реак­ції електрофільного заміщення по ароматичному ядру та реакції з металами.

А. Реакції нуклеофільного заміщення для галогенопохідних, в яких атом галогену безпосередньо зв’яза­ний з бензольним кільцем, характеризуються низькою реакційною здатністю зв’язку карбон-галоген. Атом галогену в цих сполу­ках малорухливий і заміщується важко. В даному відношенні галогенарени схожі з вінілгалогенідами.

Як і у випадку вінілгалогенідів, причиною низької активності в цих галогенаренах є спряження неподіленої пари електронів атома галогену з -електронною системою бензольного кільця:

У результаті спряження відбувається укорочення або зменшен­ня полярності зв’язку, що приводить до його зміц­нення, тому нуклеофільне заміщення атома галогену в галогенаре­нах відбувається лише за дуже жорстких умов.

Т ак, у молекулі хлорбензолу атом хлору заміщується на гідро­ксильну групу при дії концентрованого розчину NаОН при темпе­ратурі понад 300 °С та тиску 150 атм:

−СІ + NаОН −ОН −ОН + NаСІ.

хлорбензол фенол

Р еакція з амоніаком відбувається при температурі 200 °С у присутності каталізатора − порошку міді або солей одновалент­ної міді (реакція Ульмана):

−СІ + NН₃  −NН₂ + NаСІ.

хлорбензол анілін

Рухливість атома галогену в галогенаренах різко зростає при наявності в орто- або пара-положеннях стосовно галогену сильних електроноакцепторних замісників, на­приклад: NО₂, СООН, SО₃Н. Такі сполуки називають активованими галогенаренами. Підвищення реакційної здатності зв’язку карбон-галоген в активованих галогенаренах пов’язане зі збільшенням дробного позитивного заряду на атакованому атомі карбону під впливом електроноакцепторного замісника:

Т ак, у молекулі 4-нітро-1-хлорбензолу атом хлору легко заміщується на групи: ОН, NН₂, ОСН₃ та ін.:

NO₂− −СІ + NаОН  NO₂− −ОН + NаСІ.

п-нітрохлорбензол п-нітрофенол

Реакції нуклеофільного заміщення активованого атома галоге­ну проходять за механізмом S_N2.

Ароматичні галогенопохідні з атомом галогену при боковому ланцюзі легко вступають у різні реакції нуклеофільного заміщен­ня. Сполуки, в яких атом галогену ізольовано від бензольного кіль­ця двома та більше вуглець-вуглецевими зв'язками, за активністю в реакціях S_N нагадують галогеналкани.

По ароматичному ядру галогенарени вступають у звичайні реакції електрофільного заміщення: галогенування, нітрування, сульфування та ін. Як уже відзначалося, атом галогену, безпо­середньо зв’язаний з ароматичним кільцем, виявляє негативний індуктивний та позитивний мезомерний ефекти, причому в статич­ному стані −I-ефект > + М-ефекту. Тому атоми галогену в цілому виявляють електроноакцепторні властивості стосовно бензольного кільця і тим самим знижують його реакційну здатність у реакціях S_E. Беручи участь у стабілізації -комплексів, що утворюються при заміщенні в орто- та пара-положеннях, атоми галогенів висту­пають як орієнтанти І роду та спрямовують електрофільне замі­щення в орто- та пара-положення.

В. Реакції з металами (металування)

Галогенарени легко вступають в реакції з металами − літієм, натрієм, магнієм. При взаємодії з магнієм у середовищі діетило­вого ефіру утворюються магнійорганічні сполуки (реактиви Гріньяра):

−Br + Mg  −MgBr.

бромбензол фенілмагнійбромід